一种超硬自润滑金刚石/类金刚石复合多层涂层材料及制备方法

摘要

本发明涉及一种工具涂层材料及制备方法，属于材料制备及应用技术领域。所述材料为具有超硬自润滑特性的金刚石/类金刚石复合多层涂层材料。所述方法其特征在于，首先利用酸、碱混合液分别对基体进行预处理，然后采用热丝化学气相沉积在基体上合成超高硬度、晶形良好的金刚石作为复合涂层的主体，再利用磁过滤真空阴极电弧在金刚石主体上沉积高硬度的类金刚石薄膜作为自润滑表层。为了提高金刚石薄膜和基体、类金刚石薄膜和金刚石薄膜之间的结合力，各层之间分别镀制了一层过渡层。所述方法具有工艺简单、合成条件精确可控、成膜质量高、产品收率高、成本低廉等优点，所获得的金刚石/类金刚石复合多层材料具有超高硬度、极低摩擦因数和极低磨损率，表现出优异的自润滑抗摩擦磨损性能，对工具或模具在苛刻服役条件下的应用具有重要意义。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有超硬自润滑特性的金刚石/类金刚石复合多层涂层材料及制备方法，属于材料制备及应用技术领域。

背景技术

金刚石在自然界物质中具有最高的硬度、优异的力学性能，最高的热导率和极佳的化学稳定性，因此是非常理想的工具涂层材料。

类金刚石是指一种含有较高sp³成分、性能非常类似于金刚石的非晶碳膜，具有极其优异的性能，如低摩擦系数、自润滑抗磨性能、高耐腐蚀性、高电阻率和良好的生物相容性等，具有非常广泛的应用前景。

但是，金刚石的晶体为完善的四面体结构，金刚石薄膜残余应力大，抗磨损性能受到限制，而类金刚石薄膜硬度相对较低，耐磨性能也需要提高，利用二者组成相同和结构相似性的特点，将金刚石薄膜的高硬度和类金刚石薄膜的自润滑性能相结合提高材料磨损性能，是这类材料改性的重要思路。基于复合涂层在性能上的优越性，开发新型的金刚石/类金刚石复合涂层沉积技术，制备出具有超硬、自润滑特性的金刚石/类金刚石复合涂层对工具涂层在苛刻服役条件下的应用具有重要意义。

经过几十年的研究，人工合成金刚石和类金刚石成膜技术的不断发展为工具耐磨涂层的研究与应用开辟了崭新的方向。复合涂层设计理论通过集合各单层材料的结构和性能于一体，可开发出综合性能优异的新型涂层材料。由于金刚石和类金刚石在组成、结构和性能上的相似性，已有科研工作者着力于金刚石和类金刚石复合涂层的研究上，如采用类金刚石膜作为基体预处理层，促进金刚石涂层的形核和生长；采用多元金属元素掺杂类金刚石膜作为过渡层，改善金刚石涂层的附着力；在类金刚石非晶碳基中掺入纳米金刚石晶粒形成复相，提高类金刚石涂层的硬度和抗磨损性能。目前还未见到金刚石作为硬膜主体、表层覆盖自润滑特性的类金刚石复合涂层的文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有超硬自润滑特性的金刚石/类金刚石复合涂层材料及制备方法，该方法采用热丝化学气相沉积和磁过滤真空阴极电弧沉积相结合的方法制备金刚石/类金刚石复合涂层。该方法具有工艺简单、合成条件精确可控、成膜质量高、产品收率高、成本低廉等优点，所获得的金刚石/类金刚石复合涂层材料具有超高硬度、极低摩擦因数和极低磨损率，体现出优异的自润滑抗摩擦磨损性能。

本发明提出的金刚石/类金刚石复合涂层材料及制备方法，其特征在于，所述方法采用热丝化学气相沉积在预处理过的硬质合金基体上合成超高硬度、晶形良好的金刚石作为复合涂层的主体，再利用磁过滤真空阴极电弧在金刚石主体上沉积的类金刚石薄膜作为自润滑表层，包括以下步骤：

(1)对基体材料(高速钢、不锈钢、硬质合金、金属陶瓷等)进行适当的机械加工，做成完全符合工业使用标准(包括精密度和几何尺寸等)的工具或模具形状。

(2)对工具或者模具基体依次进行自来水、酒精等有机混合溶剂、酸-碱处理液、高纯水-超声波、丙酮-超声波等多步清洗和预处理，然后晾干，备用。

(3)将清洗和预处理后的基体放入热丝CVD沉积装置真空室中，先利用热丝CVD沉积一定厚度的过渡层以增强涂层附着力；随后，采用含碳气源和氢气作为工作气体沉积金刚石薄膜；

(4)将沉积有金刚石膜的基体放入磁过滤阴极电弧真空室中，抽真空到本底真空度，先用氩离子轰击清洗表面吸附的杂质，然后溅射沉积一层过渡层，再利用石墨靶作为碳源，电弧烧蚀产生C⁺离子，C⁺离子在负偏压作用下沉积得到一定厚度的类金刚石薄膜作为自润滑表层。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中的基体为高速钢、不锈钢、硬质合金、金属陶瓷之中的一种。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中酸碱处理液分别为HF+HNO₃+HAc(摩尔比1∶1∶1)混合酸和K₃(Fe(CN)₆)+KOH(质量比1∶1)混合碱溶液，且先进行碱处理对基体材料进行表面粗糙化，然后进行酸处理除去基体表面的杂质。

在上述制备方法中，所述步骤(3)中的热丝可以为钨丝、钽丝和铼丝中的一种，使用前均进行碳化处理。

在上述制备方法中，所述步骤(3)中的过渡层为SiC、SiCN、TiC、TiN中的任何一种。

在上述制备方法中，所述步骤(3)中沉积过渡层的热丝温度为1600-2000℃，沉积金刚石层的热丝温度为1800-2200℃，基体温度为400-1000℃。

在上述制备方法中，所述步骤(3)中的含碳气源可以为甲烷、乙炔、丙酮中的任何一种。

在上述制备方法中，所述步骤(4)中的本底真空度范围2×10^-4～5Pa。

在上述制备方法中，所述步骤(4)中的负偏压作用范围为-50V～-500V。

在上述制备方法中，所述步骤(4)中沉积类金刚石膜之前所沉积过渡层为Ti、Zr或Cr中一种或者多种。

在上述制备方法中，所述步骤(4)中的类金刚石薄膜厚度为200nm～600nm。

镀制薄膜后的工具与模具可直接使用，无须任何后处理。

采用本技术制备的金刚石/类金刚石复合涂层材料，其工艺步骤简便，合成条件精确可控、成膜质量高、产品收率高、成本低廉，具有超高硬度和优异的自润滑抗摩擦磨损性能。所制备涂层刀具，与原刀具相比，具有更好的耐磨性、耐热性以及优良的切削性能，适用于高硬高强材料的机械加工。所制备涂层模具，抗磨耐磨性能良好。这种材料及其制备技术也可以用于其他需要材料抗磨耐磨的领域。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得的金刚石/类金刚石复合涂层的SEM断口显微形貌

图2是本发明实施例1所制得的金刚石/类金刚石复合涂层的XRD衍射图谱

图3是本发明实施例2所制得的金刚石/类金刚石复合涂层的SEM断口显微形貌

图4是本发明实施例1所制得的金刚石/类金刚石复合涂层的XRD衍射图谱

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明提出一种具有超硬自润滑特性的金刚石/类金刚石复合涂层材料的制备方法，其特征在于，这种涂层以金刚石硬膜为主体、表层覆盖具有自润滑特性的类金刚石涂层。为了提高金刚石薄膜和基体、类金刚石薄膜和金刚石薄膜之间的结合力，各层之间分别镀制了一层过渡层。这种具有超硬自润滑特性的复合多层薄膜材料，特别时候高硬材料的机加工刀具、高耐磨模具等的再制造。

实施例1：

选用WC-6％Co作为镀膜基材，将硬质合金制作成国际标准形状SNGN1204 08 0.3×30°(12.7×12.7×4.76mm)的刀片，用前述(2)所述工艺进行清洗和预处理后，用干燥箱烘干备用。

将预处理后的硬质合金基体放入热丝CVD沉积装置真空室中，基体与热丝距离25mm，先利用四甲基硅烷和氢气作为反应气体，沉积厚度为约10μm的SiC作为过渡层，其中四甲基硅烷体积分数0.1Vol.％，工作气体总压强0.5kPa，气体流量2000sccm，钨丝温度1900℃，基体温度780℃；随后，采用甲烷和氢气作为反应气体沉积金刚石薄膜，其中甲烷体积分数1.5Vol.％，工作气体压强3.0kPa，气体流量300sccm，钨丝温度2100℃，基体温度780℃，沉积时间25h。

将沉积了金刚石膜的基体放入磁过滤阴极电弧真空室中，抽真空到本底真空度2×10^-4Pa，先用氩离子Ar⁺轰击清洗表面吸附杂质；然后溅射沉积一层50nm的金属Ti为过渡层；再利用石墨靶作为碳源，电弧烧蚀产生C⁺离子，脉冲幅度2.5ms，脉冲频率25pulse/s，MEVVA源的脉冲电流100A，电弧电流60A，基片旋转速度33r/min，沉积速率为0.05～0.15nm/s，C⁺离子在负偏压-150V作用下沉积得到厚度为300nm的类金刚石薄膜作为自润滑表层。

本实施例所制备的金刚石/类金刚石超硬自润滑复合涂层的膜厚为152μm，显微硬度8500kg/mm²，样品断面微观形貌如图1所示，相组成如图2所示。

涂层刀具在切削速度v＝400m/min，吃刀深度a＝0.5mm，进刀量f＝0.1mm/rev下对40Cr钢(硬度HRC 53-64)进行切削加工。当刀具后面磨损为0.3mm时，改性后刀具切削路程比原来未改性刀具提高约20倍以上。

实施例2：

选用尺寸大小60mm×50mm的不锈钢作为镀膜基材，用前述(2)所述工艺进行清洗和预处理后，用干燥箱烘干备用。

将预处理后的基体放入热丝CVD沉积装置真空室中，基体与热丝距离25mm，先利用四甲基硅烷、氮气和氢气作为反应气体，沉积厚度为25μm的SiCN作为过渡层，其中四甲基硅烷体积分数0.1Vol.％，氮气体积分数0.15Vol.％，工作气体总压强0.6kPa，气体流量2000sccm，钨丝温度1900℃，基体温度400℃；随后，采用甲烷和氢气作为反应气体沉积金刚石，甲烷体积分数1.5Vol.％，工作气体压强3.0kPa，气体流量300sccm，钨丝温度2100℃，基体温度400℃，沉积时间25h；

将沉积了金刚石膜的基体放入磁过滤阴极电弧真空室中，抽真空到本底真空度2×10^-4Pa，先用氩离子Ar⁺轰击清洗表面吸附杂质；然后溅射沉积一层50nm的金属Ti为过渡层；再利用石墨靶作为碳源，电弧烧蚀产生C⁺离子，脉冲幅度2.5ms，脉冲频率25pulse/s，MEVVA源的脉冲电流100A，电弧电流60A，基片旋转速度33r/min，沉积速率为0.05～0.15nm/s，C⁺离子在负偏压-150V作用下沉积得到厚度为400nm的类金刚石薄膜作为自润滑表层。

本实施例所制备的金刚石/类金刚石超硬自润滑复合涂层的膜厚为157μm，显微硬度为8300kg/mm²，样品断面微观形貌如图3所示，相组成如图4所示。

涂层工具在球-盘实验中表现出良好的抗磨和耐磨性能。在对磨件为直径4mm的Si₃N₄球，载荷1.96N，转速400r/min，磨损半径约为3mm条件下，测得材料的摩擦系数约为0.08，耐磨性能比不锈钢基体提高100倍以上，比纯金刚石薄膜提高2-3倍。