亲水材料表面超疏水功能转换的微结构设计和方法

摘要

一种亲水材料超疏水表面微纳结构设计方法，涉及微纳结构功能表面设计制备技术领域。根据超疏水接触角要求计算出微结构突起比率；同时根据使用条件确定出微结构的最大周期；最后，根据设计的微结构和结构参数验证液体与微结构表面的接触状态。本发明通过控制微结构的形式实现表面的超疏水性能，而并非对表面进行涂层处理，因此即使材料发生部分磨损，只要微结构内部的结构形式没有发生改变，微结构表面的超疏水性能不会受到影响，超疏水表面性能稳定，长期有效。

说明书

技术领域

本发明涉及微纳结构功能表面设计制备技术领域，特指一种设计新结构以实现亲水材料表面超疏水性能的表面结构设计方法，其适用于具有自洁防污要求并要求表面材料为非涂层材料情况的超疏水表面结构设计分析。

背景技术

超疏水表面是指使水滴在表面上呈现大接触角(θ＞150°)的表面，由于它具有自洁防污效应，在工业中具有广泛的应用前景。目前，对疏水材料表面进行超疏水改性的技术已经逐渐应用到工程中，部分超疏水表面改性技术被用于盛放食品器皿的制备和用于墙体外观的改造中，由于这种改性技术采用了高分子涂层的方法，对环境造成一定的污染，对人体存在潜在的危害。因此，在工程应用中，开发出具有自洁防污的非污染型超疏水表面具有重要意义。

一般的超疏水表面都是基于两种理论制备出来的，其中一种是Wenzel理论，一种是Cassie理论。1936年，Wenzel提出的Wenzel理论认为水滴在粗糙表面上与凹槽部分密切接触，根据表面能分析和杨氏接触角的定义得到液体处于Wenzel状态的接触角：

cosθ_W＝rcosθ                    (1)

其中θ_W是液滴在微结构表面上处于Wenzel状态的接触角，r是微结构表面的粗糙度，指表面的真实面积与表面的水平投影之比，其取值大于1，θ是形成微结构表面的材料的本征接触角。根据以上公式，可以看出，水滴在疏水材料(θ＞90°)微结构表面上的接触角比在同种材料的光滑表面上的接触角大，水滴在亲水表面(θ＜90°)微结构表面上的接触角比在同种材料的光滑表面的接触角小。这意味着，根据Wenzel理论，采用亲水材料不可能制备出超疏水表面(θ_W＞150°)。1944年，Cassie和Baxer提出了Cassie理论，认为液体与微结构表面接触时在界面上存在固液界面和气液界面构成的复合界面，液体在表面的凹槽部位与气体接触，只在突起部位与固体接触。根据分析，得到处于Cassie状态的液滴接触角计算公式为：

cosθ_C＝f(cosθ+1)-1              (2)

其中θ_C表示液体在超疏水表面上处于Cassie接触状态的接触角，f表示液固有效接触面积与表观接触面积之比(液固接触面积与液体-表面接触部分的投影面积之比)，θ是形成微结构表面的材料的本征接触角，在该理论的指导下，许多仿生超疏水表面被逐步制备出来。Onda等人首先注意到粗糙表面超疏水性能，他们分析粗糙表面的实际情况，采用改进的Wenzel公式对超疏水机理进行描述。此后，超疏水表面的研究取得了很大进展，如国内的江雷课题组提出了系列的超疏水表面制备方法并研究了超疏水表面的性能。

在已有的超疏水表面中，目前广泛采用疏水材料进行结构改造的方法和在结构表面上进行疏水材料涂层处理的方法来实现表面的超疏水性能，对亲水材料进行超疏水改性的工作还未见报道。事实上，液体与亲水材料微结构表面接触的初始阶段的接触状态如图1左端所示，液体在界面张力的作用下迅速向微结构内部扩展，该过程中保持液面与凹槽壁的接触角θ不变(该角度与本征接触角相当)，并最终与微结构表面形成Wenzel接触。这与图1右端所示的在疏水材料涂层上的情况不同。因此，亲水材料表面的超疏水性能难以实现。

总之，在亲水材料上构建超疏水表面在实现非污染型自洁防污中具有重要意义，而由亲水材料形成的一般微结构表面难以实现超疏水性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种亲水材料超疏水表面微纳结构设计方法，实现广泛材料的超疏水性能尤其实现非涂层式的超疏水表面改造。

本发明按下述技术方案实现：

一种亲水材料超疏水表面微纳结构设计方法，是：根据超疏水接触角要求计算出微结构突起比率；同时根据使用条件确定出微结构的最大周期；最后，根据设计的微结构和结构参数验证液体与微结构表面的接触状态。

上述方法中，所设计的亲水材料超疏水表面的微结构是多边形、圆形以及非规则截面形状等结构形式的微柱阵列结构，在微柱上布有更小尺度的周期性沟槽(附图2(a))或为T型结构形式(附图2(b))。

上述方法中，微结构的突起比率是指结构顶端的总面积与表面的水平投影面积之比，对于柱阵列表面，若结构在表面切平面的两个方向上的周期分别为L₁和L₂，单个微结构的顶端面积为A，则突起比率为：f₁＝A/(L₁×L₂)，其中f₁为突起比率。超疏水表面的突起比率通过Cassie公式和给定的超疏水表面所需的液滴接触角计算：f₂＝(cosθ_C+1)/(cosθ+1)，θ_C为所设计的表面的超疏水接触角，θ为水在光滑表面上的本征接触角；f₁≤f₂，否则重新调整f₁中的三个参数L₁、L₂和A。

上述方法中，由压强差计算微结构的最大周期通过对液面的力学分析来获得。液面承受液体内部压强、气体压强和微结构边缘对液体的作用，为保证液体在超疏水表面上处于Cassie状态，需满足方程：(P-P₀)(L₁×L₂-A)＜-Sγcosα＜Sγ，其中P为液体内部压强，P₀为大气压强，S为突起结构顶端表面的周长，γ为液体水的表面张力，α为液面与微结构竖直壁之间的接触角。通过该方程可确定出微结构的最大周期。

上述方法中，验证液体与表面的接触状态通过考察液汽界面与微结构真实壁面之间的形成的角度β(参见附图2)与液体在光滑表面上的前进接触角的关系来实现。选取小于最大结构周期的结构周期L，此时β可通过几何关系求得：液体在表面上的前进接触角与本征接触角相当，近似采用本征接触角处理，若β＞θ，则液体在一般的微结构表面上处于Wenzel状态，反之则处于Cassie状态。

本发明具有如下技术优势：

通过控制微结构的形式实现表面的超疏水性能，而并非对表面进行涂层处理，因此即使材料发生部分磨损，只要微结构内部的结构形式没有发生改变，微结构表面的超疏水性能不会受到影响，超疏水表面性能稳定，长期有效。

不采用高分子涂层实现超疏水，可以实现无机材料的超疏水改性，对环境无污染，对人体无害，尤其适用于盛放食品的超疏水容器。

由于无机材料具有耐热性和耐光性，长期置于环境中微结构表面不会发生老化和散发，具有较为广泛的适用范围。

附图说明

图1水在亲水材料微结构表面上和疏水涂层微结构上的接触示意图

图2亲水材料超疏水结构形式

a)周期性沟槽微结构b)T型微结构

1.空气，2.液体，3.疏水涂层，4.亲水材料微结构

具体实施方式

下面结合图2通过具体实施进一步说明本发明的实质特点和显著进步，但本发明绝非仅仅限于所述的实施例。

实施例1(方柱形式结构，截面结构为图2(a)的结构形式，环境条件和参数为：P-P₀＝1kPa，θ＝50°，液体2为水，γ＝0.072N/m，θ_C＝150°)：

根据Cassie计算公式计算出亲水材料微结构表面4的突起比率。f＝(cosθ_C+1)/(cosθ+1)＝0.08155；

对方柱形式，L₁＝L₂＝L，A＝(Lf)²，S＝4Lf，则有L_max＜4fγ/[(P-P₀)(1-f²)]＝23.6μm，其中L_max为最大周期。

选用结构周期为L＝1μm的亲水材料微结构4，计算微结构内的液体2与空气1形成的界面与微结构壁之间的形成的角度β，远远小于液体水2在光滑亲水材料表面上的本征接触角50°，因此，液体水2在亲水材料微结构表面4上处于Cassie接触状态。

因此，采用所设计的结构参数能实现液体水在亲水材料微结构表面4上的大接触角(接触角达150°)。

实施例2(方柱形式结构，截面结构为图2(b)的结构形式，环境条件和参数为：P-P₀＝10kPa，θ＝50°，液体2为水，γ＝0.072N/m，θ_C＝150°)：

根据Cassie计算公式计算出亲水材料微结构表面4的突起比率。f＝(cosθ_C+1)/(cosθ+1)＝0.08155；

对方柱形式，L₁＝L₂＝L，A＝(Lf)²，S＝4Lf，则有L_max＜4fγ[(P-P₀)(1-f²)]＝23.6μm，其中L_max为最大周期。

选用结构周期为L＝1μm的亲水材料微结构4，计算微结构内部的液体2与空气1形成的界面与微结构壁之间的形成的角度β，远远小于液体水2在光滑亲水表面上的本征接触角50°，液体水2在亲水材料微结构表面4上处于Cassie接触状态。

因此，采用所设计的结构参数能实现液体水在亲水材料微结构表面4上的大接触角(接触角达150°)。