一种有机硅改性聚氨酯增色提升剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种有机硅改性聚氨酯增色提升剂及其制备方法，其为固含量20％～45％、粘度范围800～30000cp的水性乳液；构成乳液的有机硅改性聚氨酯中，含有聚醚、二异氰酸酯及硅氧烷结构单元，所述二异氰酸酯结构与聚醚结构的摩尔比为2～4∶1；所述二异氰酸酯结构与硅氧烷结构的摩尔比为5～25∶1。该增色提升剂的制备方法流程如图所示。本发明的增色提升剂与传统的固色剂相比，更安全、更环保，使织物具备更牢的染色牢度和较软的手感。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机硅改性聚氨酯增色提升剂，尤其涉及一种乳液中含有聚醚、异氰酸酯及硅氧烷结构单元的水性聚氨酯增色提升剂。该增色提升剂与传统的固色剂相比，更安全、更环保，使织物具备更牢的染色牢度和较软的手感。

背景技术

固色剂能够直接作为整理剂、或添加到其他助剂中，有效地提高纺织物在染色处理后的色牢度，因此是解决在纺织染色生产过程中出现的色牢度问题等必不可少的助剂之一。

在固色剂问世伊始，一直沿用双氰胺与甲醛缩合的双氰胺类固色剂Y作为直接染料、酸性染料染棉和丝绸的固色剂，但是由于固色剂Y在整理后具有很高的游离甲醛含量(＞200mg/kg)，用其固色处理之后会导致皮肤发炎，甚至发生溃疡，因而引起人们的重视，如今已经严格限制使用。

环保型无醛固色剂的问世解决了此类污染问题。此类产品对棉、涤棉的活性、直接染料染色的色牢度有明显的效果，但是对特深织物以及丝绸、锦纶、尼龙等酸性染料染色后效果不佳。

直接染料、酸性染料和活性染料因含有亲水性基团，遇水时会降低染料和纤维素纤维间的亲和力。采用阳离子化合物作固色剂，可与纤维与染料结成不溶性盐，这样可以防止染料因离子化而从织物上脱落及水解，从而提高色牢度。也可以把水溶性染料看做是一种阴离子活性的胶体电介质，遇水发生离解作用，生成高分子量的阴离子，它可与阳离子表面活性剂在纤维上进行离子交换，生成微溶或不溶于水的盐类：

D-SO₃^-·Na⁺+(F-NH₃)⁺·Cl-→D-SO₃^-·NH₃⁺+NaCl

如果设计固色剂为高聚物，受热处理后可以使其在织物表面成膜，覆盖住易脱落的染料；同时还可以根据棉纤维的结构特点设计固色剂为含有活性基团或交联结构的聚合物，使固色剂连同染料牢牢地吸附在织物表面；从而有效地提高各方面的染色牢度指标。

因此，现有技术有待于完善和发展。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种有机硅改性聚氨酯增色提升剂及其制备方法，以得到一种无醛环保、同时又能提高染料的染色牢度，改善织物性能的增色提升剂。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种有机硅改性聚氨酯增色提升剂，其为固含量20％～45％、粘度范围800～30000cp的水性乳液；构成乳液的有机硅改性聚氨酯中，含有聚醚、二异氰酸酯及硅氧烷结构单元，所述二异氰酸酯结构与聚醚结构的摩尔比为2～4∶1；所述二异氰酸酯结构与硅氧烷结构的摩尔比为5～25∶1。

所述有机硅改性聚氨酯增色提升剂的制备方法，其包括以下步骤：

a、将二种或二种以上分子量为1000至2000的聚醚类化合物共混，加入过量二异氰酸酯类化合物，使异氰酸根与羟基的摩尔比为2～4∶1，反应生成端基为-NCO的预聚体；

b、以步骤a中所述二异氰酸酯类化合物加入重量的5％～25％添加硅氧烷偶联剂进行有机硅改性；

c、以步骤a、b中加料总重量的8％～10％加入亲水性扩链剂进行扩链反应；

d、测量剩余的异氰酸根，按照测量值的等摩尔量加入封端剂，进行封端反应；

e、加入与扩链剂等摩尔的环氧氯丙烷进行季铵化；

所述步骤a-e在无水环境中进行；

f、用有机酸调节pH值至6～7，加入去离子水进行乳化得到乳液。

所述的制备方法，其中，所述步骤a-e还在氮气保护下进行。也可以在其他惰性气体，如氩气的保护下进行。

所述的制备方法，其中，所述聚醚类化合物为聚乙二醇和聚丙二醇的共混物，优选聚乙二醇和聚丙二醇的重量比为1∶20～20∶1，尤其优选其重量比为1∶1～20∶1。但不限于这2种，还可以使用例如聚丁二醇、乙二醇丙二醇共聚物等。也可以根据需要使用聚醚三元醇等多元醇醚。

所述的制备方法，其中，所述二异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。

所述的制备方法，其中，所述硅氧烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，也可以是其他带氨基或环氧基的硅氧烷偶联剂。

所述的制备方法，其中，所述亲水性扩链剂为N-甲基二乙醇胺、二乙烯三胺。也可使用其他亲水性扩链剂，例如一缩二乙二醇，无水乙二胺，等含有双羟基或双氨基的小分子化合物。

所述的制备方法，其中，所述测量剩余的异氰酸根，可以使用二正丁胺法。

所述的制备方法，其中，所述封端剂优选为丙二酸二乙酯、乙酰苯胺、亚硫酸氢钠中的一种，还可使用其他封端剂如乙酰乙酸乙酯、苯酚来终止聚合反应。这些封端剂的解封温度较低，可以在一定温度下增加解封程度，即增加可与纤维反应的-NCO，从而增强色牢度。

所述的制备方法，其中，环氧氯丙烷用于季铵化，以形成季铵盐阳离子。

所述的制备方法，其中，所述有机酸为三氯乙酸或乙酸。也可以是甲酸、丙酸等其他有机酸。

采用上述方法制备的有机硅改性聚氨酯增色提升剂中含有大量的阳离子基团，可以和染料中的阴离子基团反应形成不溶性的色淀，从而提高织物的皂洗色牢度；还含有羟基，环氧基等反应性基团，可以和纤维发生反应，形成交联结构；分子量较大，可以在纤维织物表面形成较致密的薄膜覆盖染料涂层，进一步增强了染料与纤维的结合牢度；另外，引入的硅氧烷结构，其硅氧键可以在布料表面水解形成交联体系，从而提高水性聚氨酯在在布料表面的成膜性，能够赋予织物较软的手感，并使织物的防水性也有所改善。

本发明通过上述方案制备的有机硅改性聚氨酯增色提升剂，可大幅度提高织物的水洗牢度，摩擦牢度，皂洗牢度等，达到固色效果，同时提供织物较软的手感。并且其以水为介质，在织物上固化成膜的过程中无有害溶剂挥发，复合绿色化学标准与化工助剂环保要求，与传统的固色剂相比，更安全、更环保。

附图说明

图1是本发明的有机硅改性聚氨酯增色提升剂制备方法的流程图；

图2是本发明实施例1制备的有机硅改性聚氨酯增色提升剂的红外光谱图；

图3是本发明实施例2制备的有机硅改性聚氨酯增色提升剂的红外光谱图；

图4是本发明实施例3制备的有机硅改性聚氨酯增色提升剂的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

本发明提供了一种有机硅改性聚氨酯增色提升剂及其制备方法，按照如附图1所示流程进行制备，下面以聚醚为聚乙二醇和聚丙二醇、二异氰酸酯类化合物是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的情况为例进行说明：

(1)聚氨酯的预聚反应

在干燥的反应容器中加入聚乙二醇1000(即PEG1000)和聚丙二醇1000(即PPG1000)的共混物，在100℃～120℃条件下抽真空减压蒸馏2～3小时以除去水分和小分子杂质，然后降温至60℃～70℃，以异氰酸根与羟基的摩尔比n(-NCO)∶n(-OH)＝2～4∶1的比例加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，并保持温度在此区间反应3～4小时。

(2)有机硅改性反应

以相对于二异氰酸酯化合物重量的5％～25％将改性所需硅氧烷偶联剂溶于丙酮中，配成约30％的有机硅-丙酮溶液，在30℃～40℃条件下滴加到上述反应体系中，并反应1～1.5小时。

(3)扩链反应

将相当于上述加料总质量的5％～20％(可以优选8％～10％)的扩链剂用少量丙酮稀释，滴加入上述(2)反应体系中，将温度控制在40℃～60℃之间，反应1～2小时。

(4)封端反应

将上述聚合物温度控制在70℃～80℃，采用二正丁胺法测量剩余异氰酸根，并滴加与剩余-NCO等摩尔量的封端剂-丙酮溶液，反应2小时。

(5)季铵化反应

在上述体系中保持温度60℃～75℃，然后滴加与扩链剂等摩尔量的环氧氯丙烷进行季铵化反应3小时。

(6)乳化反应

用三氯乙酸调节pH至中性(pH＝6～7)，在室温下加适量去离子水乳化成乳液。

(7)除溶剂

在减压蒸馏条件下，除去上述乳液内的残留丙酮，得到有机硅改性聚氨酯增色提升剂。

上述步骤(1)～(5)均在氮气保护下进行，在实施例中的相应步骤也同样有氮气保护。

聚乙醇和聚丙醇的共混比例可按需要进行调节，如仅有聚乙醇或仅有聚丙醇也能得到本发明的有机硅改性聚氨酯增色提升剂乳液，优选聚乙二醇和聚丙二醇的重量比为1∶20～20∶1，尤其优选其重量比为1∶1～20∶1。

可以使用的封端剂和扩链剂如前所述。

得到的乳液固含量20％～45％、粘度范围800～30000cp。将乳液在较低温度下干燥，测量其红外光谱，可以根据谱图中的红外特征峰确定产物中的官能团。

以下各实施例中，使用商品名代表各原料的名称，所述商品均在市场有售，具体商品名与标准名称对照如下：

PEG：聚乙二醇

PPG：聚丙二醇

HDI：六亚甲基二异氰酸酯

TDI：甲苯二异氰酸酯

IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯

MDEA：N-甲基二乙醇胺

KH550：γ-氨丙基三乙氧基硅烷

KH560：γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷

HD121：N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷

实施例1

有机硅改性聚氨酯增色提升剂的制备

(1)聚氨酯的预聚反应

在干燥的反应容器中加入20g PEG1000(聚乙二醇1000)和5g PPG 1000(聚丙二醇1000)，在100℃～120℃条件下抽真空减压蒸馏2～3小时，以除去其中的水分和小分子杂质，然后降温至60℃～70℃，加入16.7g IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)，并保持温度在此区间反应3～4小时。

(2)有机硅改性反应

将2.8g KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)溶于丙酮中，配成约30％的有机硅-丙酮溶液，在30℃～40℃条件下滴加到上述(1)的反应体系中，保温反应1～1.5小时。

(3)扩链反应

将2.4g MDEA用少量丙酮稀释，滴加到上述(2)的反应体系中，温度控制在40℃～60℃之间，反应1～2小时。如粘度增加过快，则适量添加丙酮降低粘度。

(4)封端反应

将上述聚合物温度降至40℃～50℃，采用二正丁胺法测量剩余异氰酸根，并滴加2g丙二酸二乙酯，反应2小时。

(5)季铵化反应

在上述(4)的反应体系中滴加1.8g环氧氯丙烷，升温至60℃～70℃反应3小时。

(6)乳化反应

用三氯乙酸调节pH值至5～6，在室温下加60g去离子水乳化成乳液。

(7)除溶剂

在减压蒸馏条件下，除去上述乳液内的残留丙酮，得到有机硅改性聚氨酯增色提升剂。

将乳液置于105℃烘箱中，经4小时烘干，测量其红外光谱，得到如附图2所示的红外谱图：在3459cm^-1处部分是C-OH的缔合OH的伸展振动吸收峰；1715cm^-1处是酯基中C＝O的伸缩振动峰；2916cm^-1附近是饱和C-H的伸缩振动峰，说明聚合物中含有长碳链上的-CH₂-，-CH₃；1108cm^-1附近是Si-O-Si的特征吸收峰，说明聚合物中含有硅氧烷链段。

实施例2

有机硅改性聚氨酯增色提升剂的制备

(1)聚氨酯的预聚反应

在干燥的反应容器中加入20g PEG1000和2.5g PPG1000，在100℃～120℃条件下抽真空减压蒸馏2～3小时，以除去水分和小分子杂质，然后降温至60℃～70℃，加入6.5g TDI，并保持温度在此区间反应3～4小时。

(2)有机硅改性反应

将1.9g KH560溶于丙酮中，配成约30％的有机硅-丙酮溶液，在30℃～40℃条件下滴加到上述(1)的反应体系中，保温反应1～1.5小时。

(3)扩链反应

将1.6g MDEA用少量丙酮稀释，滴加到上述(2)的反应体系中，温度控制在40℃～60℃之间，反应1～2小时。如粘度增加过快，则适量添加丙酮降低粘度。

(4)封端反应

将上述聚合物温度降至40℃～50℃，采用二正丁胺法测量剩余异氰酸根，并将1.2g乙酰苯胺溶于适量丙酮加入上述(3)的反应体系，反应2小时。

(5)季铵化反应

在上述(4)的反应体系中滴加1.2g环氧氯丙烷，升温至60℃～70℃反应3小时。

(6)乳化反应

用三氯乙酸调节pH值至5～6，在室温下加50g去离子水乳化成乳液。

(7)除溶剂

在减压蒸馏条件下，除去上述乳液内的残留丙酮，得到有机硅改性聚氨酯增色提升剂。

将乳液置于105℃烘箱中，经4小时烘干，测量其红外光谱，得到如附图3所示的红外谱图：1732cm^-1处是酯基中C＝O的伸缩振动峰；2959～2874cm^-1附近是饱和C-H的伸缩振动峰，说明聚合物中含有长碳链上的-CH₂-，-CH₃；1117cm^-1附近是Si-O-Si的特征吸收峰，说明聚合物中含有硅氧烷链段；1454cm^-1，1398cm^-1，702cm^-1附近有吸收，说明聚合物中含有苯环。

实施例3

有机硅改性聚氨酯增色提升剂的制备

(1)聚氨酯的预聚反应

在干燥的反应容器中加入20gPEG1000和5gPPG1000，在100℃～120℃条件下抽真空减压蒸馏2～3小时以除去水分和小分子杂质，然后降温至60℃～70℃，加入12.6gHDI，并保持温度在此区间反应3～4小时。

(2)有机硅改性反应

将2.48gHD121溶于丙酮中，配成约30％的有机硅-丙酮溶液，在30℃～40℃条件下滴加到上述反应体系中，保温反应1～1.5小时。

(3)扩链反应

将2.1g二乙烯三胺用少量丙酮稀释，滴加入上述(2)反应体系中，温度控制在40℃～60℃之间，反应1～2小时。如粘度增加过快，则适量添加丙酮降粘。

(4)封端反应

将上述聚合物温度降至40℃～50℃，采用二正丁胺法测量剩余异氰酸根，并将2.0g亚硫酸氢钠和0.2g亚硫酸钠共混溶于异丙醇和水的复合溶剂中，加入上述(3)体系，反应2小时。

(5)季铵化反应

在上述(4)反应体系中滴加1.8g环氧氯丙烷，升温至60℃～70℃反应3小时。

(6)乳化反应

用三氯乙酸调节pH至5～6，在室温下加60g去离子水乳化成乳液。

(7)除溶剂

在减压蒸馏条件下，除去上述乳液内的残留丙酮，得到有机硅改性聚氨酯增色提升剂。

将乳液置于105℃烘箱中，经4小时烘干，测量其红外光谱，得到如附图4所示的红外谱图：3332cm^-1处部分是C-OH的缔合OH的伸展振动吸收峰；1717cm^-1处是酯基中C＝O的伸缩振动峰；2928cm^-1附近有很强的饱和C-H的伸缩振动峰，说明聚合物中含有长碳链上的-CH₂-，-CH₃；1107cm^-1附近是Si-O-Si的特征吸收峰，说明聚合物中含有硅氧烷链段。

实施例4

本发明的有机硅改性聚氨酯增色提升剂与其他固色剂固色效果的对比

将本发明的增色提升剂乳液用于染料固色，与其他两种市售固色剂(样品A：固色剂Y；样品B，购自浙江某公司)进行比对，得到结果如下表1。

如表1所示，通过比较各项指标可见，样品A有甲醛残留，干、湿摩擦牢度与皂洗沾色牢度及手感均不如本发明实施例1～3制备得到的有机硅改性聚氨酯增色提升剂；样品B虽无甲醛残留，但湿摩擦牢度略差，手感也较硬；与样品A、B相比，本发明实施例1～3制备的增色提升剂具有更优越的性能。

表1  固色剂效果对比

*注：1、干湿摩擦牢度测试：GB/T3920-1997

     2、皂洗牢度测试：GB/T3921.1-1997

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。