一种高抗热震性多孔碳化硅陶瓷的制备方法

摘要

本发明属于公开了多孔碳化硅陶瓷制备技术领域的一种高抗热震性多孔碳化硅陶瓷的制备方法。以已有包混工艺制备的硅-树脂核壳结构先驱体粉体、氧化铝、二氧化硅和氧化钇按照质量比范围为100∶(0.5～10)∶(0.1～5)混合，混合粉体再经压力成型、炭化处理及烧结处理后，得到高抗热震性多孔碳化硅陶瓷。本发明降低烧结温度至1200～1800℃，明显增加了陶瓷的热导率，抗热震性提高，800℃热震30次强度损失6.5～30％。所制备的多孔碳化硅陶瓷具有大于80％的高孔隙率，平均孔径在100～300μm且孔径分布均匀的特点。本方法工艺简单，助剂添加量少，效果明显。

说明书

技术领域

本发明属于多孔碳化硅陶瓷制备技术领域，特别涉及一种高抗热震性多孔碳化硅陶瓷的制备方法。

背景技术

多孔碳化硅陶瓷具有以下特点：具有均匀的立体网状结构、气孔率高、有大的连续孔、压力损失小、通电可发热(比电阻小，室温情况下电阻率一般为1-2Ω·cm)、耐高温性好、热导率高、优良的抗化学腐蚀性、切割、钻孔等冷加工容易、与液体的接触面积大、骨架中存在微孔(骨架体积约占30％)。

多孔碳化硅陶瓷在一些苛刻领域(如强腐蚀性介质、高温、高辐照性等)将得到越来越广泛的应用。如在冶金领域，它可以用作熔融金属过滤器、出铁槽、出钢口、冷滑轨和蒸馏器等；在硅酸盐工业中多孔碳化硅陶瓷可以大量用作各种窑炉的内衬和匣钵等；在化学工业中可以用作油气发生器、垃圾焚烧炉和石油气化器等；在空间技术上可以用作火箭喷管和高温燃气透平叶片等；在核能领域尤其是清华大学自主研发的高温气冷堆中可以用作过滤器来过滤高温气冷堆燃料元件制备过程中产生的放射性废液和高温气冷堆中含有石墨颗粒的高温氦气等。多孔碳化硅陶瓷可以兼具多孔陶瓷以及碳化硅材料的优良性能，是一种重要的功能材料，可以广泛的应用于流体过滤，尤其被认为是用作柴油机尾气过滤器的最佳候选材料之一。

多孔碳化硅的制备方法国内外一直都有文献报道。如中国专利(申请号：200610119233.9)报道了一种凝胶包裹-冷冻干燥工艺制备碳化硅多孔陶瓷的方法，该法所得多孔碳化硅陶瓷具有定向、互连的孔隙结构，孔隙率较高，但工艺复杂，纯度不高。“Materials Characterization，2008，59(2)：140-143”报道了一种在1400～1550℃下用Al₂O₃作添加剂，使得碳化硅表面被氧化而成的二氧化硅和氧化铝反应生成多铝红柱石形成烧结颈，得到孔径分布较窄、平均孔径1.9μm的碳化硅多孔陶瓷。提高烧结温度可以增加多孔陶瓷的强度，但会降低其开孔孔隙率，并且该方法得到的多孔陶瓷纯度不高。中国专利(申请号：200510076993.1)采用包混工艺制备了具有硅-树脂核壳结构的先驱体粉体，再经过成型、碳化和高温烧结反应制备得到高孔隙率(大于80％)的多孔碳化硅陶瓷。该法工艺简单、生产效率高、节能、环境相容性好，是一种能够制备高孔隙率多孔碳化硅陶瓷的方法，但烧结温度较高，产品抗热震性较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种高抗热震性多孔碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于以已有包混工艺制备的硅-树脂核壳结构先驱体粉体为原料，并在上述原料中加入氧化铝、二氧化硅和氧化钇作为添加剂，其中，先驱体粉体、氧化铝、二氧化硅、氧化钇的质量比范围为100∶(0.5～10)∶(0.1～5)∶(0.1～5)，经粉体混合、压力成型、炭化处理及烧结四个步骤处理后，得到高抗热震性多孔碳化硅陶瓷，具体工艺步骤如下：

(1)将已有包混工艺制备的硅-树脂核壳结构先驱体粉体与氧化铝、二氧化硅和氧化钇按照质量比范围为100∶(0.5～10)∶(0.1～5)∶(0.1～5)混合，混料方法为手动或机械的搅拌、球磨或摇晃使其均匀，混料时间为5分钟～24小时；

(2)混合粉体经压力成型得陶瓷生坯，压力成型工艺条件：混合粉体经压力成型的生坯成型温度为50～140℃，成形压力为0.5～50MPa，保温时间为20～120min；

(3)陶瓷生坯进行炭化处理，炭化处理工艺条件如下：炭化温度为600～1000℃，升温速率为0.3～3℃/min，；氩气流量为5～200ml/min，保温时间为1～4h。

(4)炭化处理后进行烧结，烧结在氩气气氛或真空中进行，气压：0～20MPa，升温速率：1-20℃/min，烧结温度：1200～1800℃，保温时间：1～4小时，得到高抗热震性多孔碳化硅陶瓷。

已有包混工艺制备的硅-树脂核壳结构先驱体粉体，以硅粉、酚醛树脂和酒精为原料，上述原料按质量比1∶(0.25～1.1)∶2混合成浆料再采用包混工艺进行包混得到硅粉表面包覆完整和包覆不完整树脂的硅-树脂核壳结构先驱体粉体。其具体的制备过程可参照申请号为200510076993.1的专利中制备酚醛树脂包混硅粉的粉体的步骤。制备好硅-树脂核壳结构先驱体粉体备用。

本发明的有益效果为：本发明是在包混工艺制备具有硅-树脂核壳结构先驱体粉体的基础上，加入添加剂氧化铝、二氧化硅和氧化钇，利用添加剂在高温时形成的液相促进了烧结反应进行，降低了烧结温度(1200～1800℃)，并在冷却后形成了新的固相，明显增加了陶瓷的热导率，从而使其抗热震性提高(800℃热震30次强度损失6.5～30％)。而原有工艺的高孔隙率(大于80％)，平均孔径在100～300μm且孔径分布均匀等优点均得以保留。

本发明降低了反应烧结温度，并得到了保持原有产品孔隙率高、孔隙大小可控等优点，且热导率更高、抗热震性更好的多孔碳化硅陶瓷。本方法工艺简单，助剂添加量少，效果明显。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

将包混工艺制得的硅-树脂核壳结构的先驱体粉体和氧化铝、二氧化硅、氧化钇混合，混合质量比为100∶0.5∶0.1∶0.1，采用球磨机使其混合24小时。再将混合粉体在100℃，1MPa下保温保压20min制得生坯。接着将生坯在氩气气氛下进行炭化处理，氩气流量5ml/min，升温速率0.5℃/min，炭化温度600℃，保温4小时。最后将坯体在用高纯氩气洗过的炉中进行真空烧结，升温速率5℃/min，烧结温度1200℃，保温4小时，随炉冷却制得抗热震性高的高孔隙率多孔碳化硅陶瓷。

实施例2

将包混工艺制得的硅-树脂核壳结构的先驱体粉体和氧化铝、二氧化硅、氧化钇混合，混合质量比为100∶2∶0.3∶0.1，采用球磨机使其混合24小时。再将混合粉体在80℃，5MPa下保温保压30min制得生坯。接着将生坯在氩气气氛下进行炭化处理，氩气流量5ml/min，升温速率0.5℃/min，炭化温度600℃，保温3小时。最后将坯体在用高纯氩气洗过的炉中进行真空烧结，升温速率2℃/min，烧结温度1300℃，保温4小时，随炉冷却制得抗热震性高的高孔隙率多孔碳化硅陶瓷。

实施例3

将包混工艺制得的硅-树脂核壳结构的先驱体粉体和氧化铝、二氧化硅、氧化钇混合，混合质量比为100∶2∶0.3∶0.3，采用球磨机使其混合24小时。再将混合粉体在140℃，7.5MPa下保温保压40min制得生坯。接着将生坯在氩气气氛下进行炭化处理，氩气流量15ml/min，升温速率1℃/min，炭化温度700℃，保温3小时。最后将坯体在氩气气氛中进行高温烧结，气压为一个大气压，氩气流量100ml/min，升温速率10℃/min，烧结温度1400℃，保温4小时，随炉冷却制得抗热震性高的高孔隙率多孔碳化硅陶瓷。

实施例4

将包混工艺制得的硅-树脂核壳结构的先驱体粉体和氧化铝、二氧化硅、氧化钇混合，混合质量比为100∶3∶1∶0.5，采用球磨机使其混合24小时。再将混合粉体在130℃，7.5MPa下保温保压40min制得生坯。接着将生坯在氩气气氛下进行炭化处理，氩气流量15ml/min，升温速率2℃/min，炭化温度800℃，保温2小时。最后将坯体在氩气气氛中进行高温烧结，气压为一个大气压，氩气流量100ml/min，升温速率10℃/min，烧结温度1400℃，保温4小时，随炉冷却制得抗热震性高的高孔隙率多孔碳化硅陶瓷。

实施例5

将包混工艺制得的硅-树脂核壳结构的先驱体粉体和氧化铝、二氧化硅、氧化钇混合，混合质量比为100∶4∶2∶1，采用球磨机使其混合24小时。再将混合粉体在100℃，10MPa下保温保压60min制得生坯。接着将生坯在氩气气氛下进行炭化处理，氩气流量15ml/min，升温速率2℃/min，炭化温度800℃，保温2小时。最后将坯体在氩气气氛中进行高温烧结，气压为一个大气压，氩气流量100ml/min，升温速率15℃/min，烧结温度1500℃，保温3小时，随炉冷却制得抗热震性高的高孔隙率多孔碳化硅陶瓷。

实施例6

将包混工艺制得的硅-树脂核壳结构的先驱体粉体和氧化铝、二氧化硅、氧化钇混合，混合质量比为100∶5∶3∶2，采用球磨机使其混合24小时。再将混合粉体在110℃，7.5MPa下保温保压40min制得生坯。接着将生坯在氩气气氛下进行炭化处理，氩气流量20ml/min，升温速率3℃/min，炭化温度800℃，保温2小时。最后将坯体在氩气气氛中进行高温烧结，气压为一个大气压，氩气流量100ml/min，升温速率15℃/min，烧结温度1500℃，保温2.5小时，随炉冷却制得抗热震性高的高孔隙率多孔碳化硅陶瓷。

实施例7

将包混工艺制得的硅-树脂核壳结构的先驱体粉体和氧化铝、二氧化硅、氧化钇混合，混合质量比为100∶6∶4∶3，采用球磨机使其混合24小时。再将混合粉体在50℃，8MPa下保温保压120min制得生坯。接着将生坯在氩气气氛下进行炭化处理，氩气流量25ml/min，升温速率3℃/min，炭化温度900℃，保温2小时。最后将坯体在氩气气氛中进行高温烧结，气压为一个大气压，氩气流量100ml/min，升温速率15℃/min，烧结温度1600℃，保温2.5小时，随炉冷却制得抗热震性高的高孔隙率多孔碳化硅陶瓷。

实施例8

将包混工艺制得的硅-树脂核壳结构的先驱体粉体和氧化铝、二氧化硅、氧化钇混合，混合质量比为100∶7∶4∶3，采用球磨机使其混合24小时。再将混合粉体在60℃，8MPa下保温保压120min制得生坯。接着将生坯在氩气气氛下进行炭化处理，氩气流量25ml/min，升温速率3℃/min，炭化温度900℃，保温2小时。最后将坯体在氩气气氛中进行高温烧结，气压为一个大气压，氩气流量100ml/min，升温速率20℃/min，烧结温度1600℃，保温2小时，随炉冷却制得抗热震性高的高孔隙率多孔碳化硅陶瓷。

实施例9

将包混工艺制得的硅-树脂核壳结构的先驱体粉体和氧化铝、二氧化硅、氧化钇混合，混合质量比为100∶8∶4∶5，采用球磨机使其混合24小时。再将混合粉体在110℃，8MPa下保温保压60min制得生坯。接着将生坯在氩气气氛下进行炭化处理，氩气流量25ml/min，升温速率2℃/min，炭化温度900℃，保温1.5小时。最后将坯体在氩气气氛中进行高温烧结，气压为一个大气压，氩气流量100ml/min，升温速率15℃/min，烧结温度1700℃，保温2小时，随炉冷却制得抗热震性高的高孔隙率多孔碳化硅陶瓷。

实施例10

将包混工艺制得的硅-树脂核壳结构的先驱体粉体和氧化铝、二氧化硅、氧化钇混合，混合质量比为100∶9∶4∶3，采用球磨机使其混合24小时。再将混合粉体在130℃，8MPa下保温保压40min制得生坯。接着将生坯在氩气气氛下进行炭化处理，氩气流量25ml/min，升温速率1℃/min，炭化温度1000℃，保温1小时。最后将坯体在氩气气氛中进行高温烧结，气压为一个大气压，氩气流量100ml/min，升温速率10℃/min，烧结温度1700℃，保温1.5小时，随炉冷却制得抗热震性高的高孔隙率多孔碳化硅陶瓷。

实施例11

将包混工艺制得的硅-树脂核壳结构的先驱体粉体和氧化铝、二氧化硅、氧化钇混合，混合质量比为100∶10∶5∶5，采用球磨机使其混合24小时。再将混合粉体在140℃，8MPa下保温保压20min制得生坯。接着将生坯在氩气气氛下进行炭化处理，氩气流量25ml/min，升温速率1℃/min，炭化温度1000℃，保温1小时。最后将坯体在氩气气氛中进行高温烧结，气压为一个大气压，氩气流量100ml/min，升温速率5℃/min，烧结温度1800℃，保温1小时，随炉冷却制得抗热震性高的高孔隙率多孔碳化硅陶瓷。