一种催化臭氧化水中有机物的蜂窝陶瓷催化剂的制备方法

摘要

一种用于多相催化臭氧化固定床反应器的蜂窝陶瓷催化剂的研制方法。将蜂窝陶瓷于稀盐酸溶液中浸泡，取出用去离子水洗涤，再浸入拟薄水铝石配制的铝溶胶中1-5分钟，取出，室温干燥，然后在80-120℃干燥2-8小时，400-600℃煅烧2-6小时，得到一次涂层的蜂窝陶瓷载体。重复上述涂层步骤，使氧化铝涂层含量为5-15wt％。将涂层后的陶瓷载体浸泡于Co(NO3)2溶液中0.5-2小时后取出，80-120℃干燥1-6小时，然后用去离子水冲洗，再用80-120℃干燥1-6小时，最后300-600℃煅烧2-6小时，所得样品中氧化钴的负载量为1-10wt％。与单独臭氧氧化相比，该催化剂显示了很高的臭氧催化活性，具有很好的耐久性和催化稳定性，在pH＝4-9范围内能够显著提高2，4-二氯苯氧乙酸的矿化率。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于多相催化臭氧化固定床反应器的蜂窝陶瓷催化剂的研制方法，具体地说涉及一种蜂窝陶瓷负载氧化钴催化剂的制备方法及催化臭氧化的研究。

背景技术

臭氧由于其强氧化性和消毒能力，近年来在水处理领域得到了广泛的应用。但是臭氧在水中的溶解度较低且容易分解、利用效率较低、运行成本高，这在一定程度上限制了其发展。虽然臭氧能氧化水中许多难降解有机物，但与有机物的反应选择性差，且不易将有机物彻底分解为CO₂和H₂O，其产物常常为难以矿化的小分子羧酸类有机物，并且中间产物的毒性有可能更强。因此，需要采用催化的方法来强化臭氧氧化单元的氧化能力。

多相催化臭氧化技术是近年来发展起来的一种具有较强竞争力的新型高级氧化技术，它可以在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化的有机物氧化，在难降解废水的处理中显示出了极大的优越性，并有望成为一种很有应用价值的水处理技术。

目前，多相催化臭氧化工艺中所用的催化剂主要是金属氧化物(MnO₂、FeOOH、Al₂O₃等)和负载在载体上的金属或金属氧化物(Cu/Al₂O₃、Ru/CeO₂、MnO₂/Al₂O₃和Co₃O₄/Al₂O₃等)，其催化活性取决于催化剂的粒径和形态，催化剂的粒径越小其活性越好。这些催化剂一般在酸性条件下具有较好的催化效果，但金属溶出现象严重，而在中性条件下往往效果不佳。此外，上述催化剂多为粉体，在实际操作中存在着固液分离的问题，催化剂回收利用较为困难。

将催化剂固定化是多相催化臭氧化技术走向实际应用的一个重要环节，采用蜂窝陶瓷作为载体可以降低催化剂的制备成本，实现固液分离和回收利用，而蜂窝陶瓷的比表面积较小，必须在载体上涂覆比表面积大的涂层材料，以分散和稳定催化活性组分，扩大有效催化面积。

发明内容

本发明的目的在于制备一种用于多相催化臭氧化固定床反应器的低成本、高稳定性的蜂窝陶瓷催化剂，能够有效矿化去除水中的有机污染物。

为实现上述目的，本发明选用蜂窝陶瓷为载体，经过氧化铝涂层以后，负载活性组分氧化钴，其中氧化铝涂层材料含量5-15wt％(占陶瓷载体的质量百分比)，氧化钴的负载量为1-10wt％(占氧化铝涂层的质量百分比)。

同单独臭氧氧化相比，该催化剂显示了很高的臭氧催化活性，对水中2，4-二氯苯氧乙酸的TOC去除率提高了50％，而且性质稳定，金属溶出很少，在pH4-9范围内均有很好的活性，很有希望应用于实际水处理领域。

具体的说，本发明的制备方法如下：

将蜂窝陶瓷在稀盐酸溶液中浸泡(以去除表面杂质，并增加孔壁的粗糙度，使蜂窝陶瓷与氧化铝涂层的粘合度更好)，然后取出用去离子水洗涤。将蜂窝陶瓷浸入拟薄水铝石配制的铝溶胶中1-5分钟，室温干燥，80-120℃干燥2-8小时，然后400-600℃煅烧2-6小时，得到一次涂层的蜂窝陶瓷载体。重复上述涂层步骤，使氧化铝涂层含量为5-15wt％。

按负载1-10wt％的氧化钴活性组分，配制Co(NO₃)₂溶液，将涂层后的陶瓷载体浸泡于Co(NO₃)₂溶液中0.5-2小时后取出，80-120℃干燥1-6小时，用去离子水冲洗，再用80-120℃干燥1-6小时，最后300-600℃煅烧2-6小时。

附图说明：

图1为本发明制备的蜂窝陶瓷材料在不同pH条件下催化臭氧氧化降解有机污染物TOC随时间的变化曲线图。

具体实施方式：

通过下面给出的实施例和应用例，可以看出本发明的技术特征和优点。

具体实施方式一：蜂窝陶瓷催化剂的制备

将蜂窝陶瓷在稀盐酸溶液中浸泡，取出后用去离子水洗涤，再浸入拟薄水铝石配制的铝溶胶中2分钟，取出后吹掉孔内多余溶胶，室温干燥12小时，110℃干燥4小时，然后500℃煅烧3小时，得到一次涂层的蜂窝陶瓷载体。重复上述步骤两次得到三次涂层的蜂窝陶瓷载体。按负载5wt％的氧化钴活性组分，配制Co(NO₃)₂溶液，将涂层后的陶瓷载体浸泡于Co(NO₃)₂溶液中1小时后取出，吹出载体孔道中的多余溶液，110℃干燥3小时，去离子水洗涤，再用110℃干燥3小时，450℃煅烧3小时。

三次涂覆后氧化铝涂层的含量为13.5wt％，将涂层后的蜂窝陶瓷放入去离子水中超声15分钟，取出110℃干燥3小时，500℃煅烧2小时。按下式计算脱落率。

涂层的脱落率仅为2.1％，该方法得到的氧化铝涂层同蜂窝陶瓷粘合度强，不易脱落，稳定性高。

具体实施方式二：蜂窝陶瓷催化剂的催化臭氧氧化活性

在6L柱状鼓泡式半连续反应器中，以2，4-二氯苯氧乙酸为目标物污染物来评价本发明所述的蜂窝陶瓷催化剂的催化臭氧氧化活性。反应温度为25℃，pH＝4-9，臭氧氧气混合气体的气体流量为0.5L/min，气体中臭氧浓度为30mg/L。

图1给出了蜂窝陶瓷材料在不同pH条件下催化臭氧氧化降解有机污染物TOC随时间的变化曲线图。由图中可知，在pH＝7时，单独臭氧氧化对2，4-二氯苯氧乙酸的去除效果并不明显(30分钟内TOC的去除率只有10.5％)，加入蜂窝陶瓷催化剂后TOC去除率达到了63％左右，同单独臭氧相比提高了53％。

在不同pH值条件下，投加蜂窝陶瓷材料以后，2，4-二氯苯氧乙酸的TOC去除速率均明显加快，30分钟内就可达到61-63％的去除率。结果表明，本发明制备的催化剂活性很好，受pH值影响很小，并且制备成本较低，易于固液分离和回收利用，可以应用于实际水体的处理。