一种重氮感光胶热稳定性和光化学活性的调控方法

摘要

一种重氮感光胶热稳定性和光化学活性的调控方法：对制作丝网印刷网版用的以聚乙烯醇为光敏反应组分的胶体乳液，在加入重氮树脂光敏剂前，先加入酸液或碱液调节胶体乳液的pH为3.0～5.0；通过上述调控，可根据需要获得具有不同程度热稳定性能和光化学活性的重氮感光胶，成本低廉，易于实施。

说明书

技术领域

本发明涉及一种重氮感光胶热稳定性和光化学活性的调控方法，属于丝网印刷技术领域。

背景技术

重氮感光胶使用方便，价格相宜，且较环保，广泛应用于丝网印刷工艺中的制版、金属蚀刻和印刷电路板的生产等。现有技术的重氮感光胶制备方法一般是以聚乙烯醇为光敏反应组分的胶体乳液加入一定比例的重氮树脂光敏剂。但一般重氮树脂对热不够稳定，胶体乳液加入重氮树脂后，即使在无光条件下保存，由于暗反应的作用而对感光胶的性能产生不利的影响。重氮感光胶的暗反应实质是其中的重氮树脂因热的作用而分解，产生重氮树脂自由基与感光胶中聚乙烯醇发生反应而使其交联，因此，重氮感光胶贮存温度越高，放置的时间越长，对重氮感光胶性能的影响越严重，最终导致其粘度增大、光化学活性下降、水显影牢度差而不能使用。

目前，提高或延长重氮感光胶保存时间和维持其光化学活性的方法主要有：(1)胶体乳液加入重氮树脂光敏剂后，在较低的温度下保存，此法可使感光胶的保存期延长一些，但未能从根本上解决问题；(2)在重氮感光胶中添加稳定剂如聚乙烯基吡啶，但成本较高而未见实用；(3)合成具有特殊分子结构的低分子重氮盐如取代的二苯胺重氮盐3-甲氧基-对二苯胺-4-重氮盐等，再进一步合成其多聚体的重氮树脂。一些研究结构表明此类重氮树脂对热有较好的稳定性，是克服重氮感光胶对热不稳定和维持其有较强的光化学活性的较好途径，但由于合成使用的原材料和方法的原因，成本较高，也难以推广应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种重氮感光胶热稳定性和光化学活性的调控方法，该方法可使重氮感光胶具有较好的热稳定性和光化学活性，可根据需要获得理想的效果。

为达到上述目的，本发明提供的重氮感光胶热稳定性和光化学活性的调控方法为：对制作丝网印刷网版用的以聚乙烯醇为光敏反应组分的胶体乳液，在加入重氮树脂光敏剂前，先加入酸液或碱液调节胶体乳液的pH为3.0～5.0。

当调节胶体乳液的pH为3.5～4.2、优选的是pH为3.8～4.0时，可使获得的重氮盐水性感光胶具有较好的热稳定性和较强的光化学活性，并有较长的贮存期。

当调节胶体乳液的pH为3.0～3.5、优选的是pH为3.2～3.4，可使得重氮盐水性感光胶具有更好的热稳定性和较弱的光化学活性。

当碱液调节胶体乳液的pH为4.3～5.0、优选的是pH为4.4～4.6，可使获得的重氮盐水性感光胶具有一般的热稳定性和更强的光化学活性。

本发明采用的酸液为广义的酸液，即显酸性的水溶液，优选的，所述的酸液为硫酸、盐酸和磷酸水溶液中的一种或几种。

本发明采用的碱液为广义的碱液，即显碱性的水溶液，优选的，所述的碱液为醋酸钠、磷酸钠、磷酸氢二钠的水溶液中的一种或几种。

本发明重氮树脂光敏剂为用对-二苯胺-4-重氮盐合成的重氮树脂光敏剂。

重氮树脂在不同pH值的介质中的热稳定性和光化学活性是不同的。介质的pH值一定时，温度越高，重氮树脂光敏剂越易分解，重氮感光胶的光化学活性随贮存时间延长而减弱。而温度一定时，介质的pH值在一定范围内，重氮树脂光敏剂的分解速度随pH值升高而增强，重氮感光胶的光化学活性也会随贮存时间延长而减弱。因此，通过对用于制作丝印网版的以聚乙烯醇为光敏反应的组分的胶体乳液的pH值的调控，可以达到调控重氮感光胶的热稳定性和光化学活性的目的。由于胶体乳液加入重氮树脂光敏剂后，它们在热的作用下会分解产生重氮树脂自由基，产生的重氮树脂自由基会与胶体乳液中的聚乙烯醇的羟基反应，使胶体乳液的粘度增加，光化学反应减弱。因此，通常情况下都要求重氮感光胶有较好的热稳定性和较强的光化学活性。

本发明具有以下优点：

(1)通过对制作丝网印刷网版用的以聚乙烯醇为光敏反应的组分的胶体乳液的pH值的调控，可以根据需要调控重氮感光胶的热稳定性和光化学活性；

(2)调节胶体乳液的pH值为3.5～4.2，最好是3.8～4.0，在此种情况下，胶体乳液加入重氮树脂后的贮存期较长而性能维持良好，网版上胶后烘干温度可以提高，烘干时间可以延长，网版烘干后取出可以放置较长时间而不影响曝光和水显影性能；

(3)在某些场合，要求加入重氮感光胶有更好的热稳定性和较弱的光化学活性，此时可调节胶体乳液pH为3.0～3.5，最好是3.2～3.4；

(4)若希望加入重氮树脂光敏剂后有一般的热稳定性和更强的光化学活性，通常是pH为4.3～5.0，最好是4.4～4.6。

具体实施方式

以下实施例仅用于阐述本发明，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例。所述技术领域的普通技术人员依据以上本发明公开的内容和各参数所取范围，均可实现本发明的目的。

实施例1

取950g的用于制备重氮感光胶的以聚乙烯醇为光敏反应的组分的胶体乳液，用pH计或精密试纸测定其pH值，若pH值高于3.9，则用稀硫酸小心调节其pH值至为3.9；若pH值低于3.9，用重量百分含量为20％醋酸钠溶液调节其pH值至3.9。然后加入预先用少量水溶解的6g用对-二苯胺-4-重氮盐合成的重氮树脂，搅拌15min，避光于室温放置30～60min至消泡后，倒出部分于上胶器槽中，按通常上胶操作于100目尼龙丝网上胶，然后放入一定温度下的鼓风烘箱中干燥30min取出，用相同的菲林图案，于配备3000kw的紫外灯的真空曝光机曝光相同的时间后冲洗显影，以水显影牢度和显影图案的完整性来评价感光胶的对热稳定性和光化学活性。以pH值为4.5的胶体乳液为对照样按相同方法做对比试验。结果见表1。

表1 用不同pH值的胶体乳液配制的重氮感光胶的热稳定性和光化学活性

结果表明：pH为3.9的胶体乳液在40℃、45℃、50℃下烘30min，其水显影牢度和显影图案均正常，而对照样除在40℃烘干的尚属正常外，在较高温度下烘干已出现显影困难，显影图案的分辨率下降。说明胶体乳液为3.9的感光胶有较好的热稳定性和光化学活性，而pH值为4.5的胶体乳液的热稳定性比前者差，烘干过程中由于重氮树脂分解较为严重导致与胶体中的聚乙烯醇发生交联反应而显影困难。

实施例2

取950g的用于制备重氮感光胶的以聚乙烯醇为光敏反应的组分的胶体乳液两份，用pH计或精密试纸测定其pH值为2.4，用重量百分含量为20％的醋酸钠溶液将其中一份调节其pH值至3.9。然后在两份胶体乳液分别加入预先用少量水溶解的6g用对-二苯胺-4-重氮盐合成的重氮树脂，搅拌15min，避光于室温放置30～60min至消泡后，倒出部分于上胶器槽中，按通常上胶操作于100目尼龙丝网上胶，然后放入45℃下的鼓风烘箱中干燥30min取出，用相同的菲林图案，于配备3000kw的紫外灯的真空曝光机曝光相同的时间后冲洗显影，以水显影牢度和来显影图案的完整性来评价感光胶的对热稳定性和光化学活性。结果见表2。

表2 用不同pH值的胶体乳液配制的重氮感光胶的热稳定性和光化学活性

用pH为3.9的胶体乳液调配的感光胶，曝光20～40s，水显影牢度正常，显影图案完整，分辨清晰，效果良好，但曝光65s后，已显曝光过度，显影图案的精细结构不能分辨。用pH＝2.4的胶体乳液配制的感光胶，曝光20～30s，显影时胶膜几乎被完全冲脱；直到曝光65s后，水显影牢度仍仅勉强，图案易被水冲花。这些是感光胶的光化学活性较弱的表现。这些结果说明可以通过调整胶体乳液的pH值来调控重氮盐感光胶的光化学活性。

实施例3

取950g的用于制备重氮感光胶的以聚乙烯醇为光敏反应的组分的胶体乳液两份，用pH计或精密试纸测定其pH值为2.4，用重量百分含量为5％的磷酸氢二钠溶液将其中一份调节其pH值至3.9，一份调节其pH值至4.6。然后在两份胶体乳液中分别加入预先用少量水溶解的6g用对-二苯胺-4-重氮盐合成的重氮树脂，搅拌15min，避光于室温放置30～60min至消泡后，倒出部分于上胶器槽中，按通常上胶操作于100目尼龙丝网上胶，然后放入45℃下的鼓风烘箱中干燥30min取出，室温下避光放置一定时间后，用相同的菲林图案，于配备3000kw的紫外灯的真空曝光机曝光相同的时间后冲洗显影，以水显影牢度和来显影图案的完整性来评价感光胶的对热稳定性和光化学活性。结果见表3。

表3 用不同pH值的胶体乳液配制的重氮盐水性感光胶的热稳定性

结果表明：用pH＝3.9的胶体乳液调配的感光胶，丝网上胶烘干后放置24h仍有正常的显影性能和显影效果，而用pH＝4.6的胶体乳液调配的感光胶，丝网上胶烘干后放置8h后即不能正常显影。表明在一定温度下，前者有较好的贮存稳定性，因而其放置时间较长仍保持较强的光化学活性；而后者的贮存稳定性较差，存放期间由于光敏剂分解导致的暗反应增强，胶膜发生交联而表现出水显影牢度增大，影响了显影图案的分辨率。本质是胶体乳液的pH值高时(pH＝4.6)，感光胶的热稳定性变差，感光胶的光化学活性随贮存时间延长而减弱。因此，调整胶体乳液的pH值可调控其对热的稳定性和光化学活性。

实施例4

950g的用于制备重氮感光胶的胶体乳液3份，用pH计或精密试纸测定其pH值为2.4，用重量百分含量为5％的磷酸氢二钠溶液将其中一份调节其pH值至3.4，一份调节其pH值至4.0，一份调节其pH值至4.6。然后在3份胶体乳液中分别加入预先用少量水溶解的6g用对-二苯胺-4-重氮盐合成的重氮树脂，搅拌15min，避光于室温放置一定时间后测定它们的粘度，以粘度的变化(增大)幅度来评价胶体乳液pH值对感光胶的热稳定性的调控作用。

表4 用不同pH值的胶体乳液配制的重氮感光胶的热稳定性

结果表明：pH值高(4.6)时，感光胶的粘度随放置时间增加而增加最快，而pH值为3.5～4.0的胶体乳液的感光胶的粘度随放置时间基本上无变化，说明在这pH值范围的胶体乳液有较好的热稳定性。

实施例5

取950g的用于制备重氮感光胶的以聚乙烯醇为光敏反应的组分的胶体乳液2份，用酸液或碱液调节一份pH值为3.0，另一份pH值为4.4，然后加入预先用少量水溶解的6g用对-二苯胺-4-重氮盐合成的重氮树脂，搅拌15min，避光于室温放置30～60min至消泡后，倒出部分于上胶器槽中，按通常上胶操作于100目尼龙丝网上胶，然后放入一定温度下的鼓风烘箱中干燥30min取出，用相同的菲林图案，于配备3000kw的紫外灯的真空曝光机曝光相同的时间后冲洗显影，以水显影牢度和来显影图案的完整性来评价感光胶的对热稳定性和光化学活性。

结果表明，pH值为3.0的重氮感光胶的热稳定性更好，但光化学活性较弱，而pH值为4.4的重氮感光胶的热稳定性虽然一般，但光化学活性较强。

实施例6

取950g的用于制备重氮感光胶的以聚乙烯醇为光敏反应的组分的胶体乳液2份，用酸液或碱液调节一份pH值为3.5，另一份pH值为5.0，然后加入预先用少量水溶解的6g用对-二苯胺-4-重氮盐合成的重氮树脂，搅拌15min，避光于室温放置30～60min至消泡后，倒出部分于上胶器槽中，按通常上胶操作于100目尼龙丝网上胶，然后放入一定温度下的鼓风烘箱中干燥30min取出，用相同的菲林图案，于配备3000kw的紫外灯的真空曝光机曝光相同的时间后冲洗显影，以水显影牢度和来显影图案的完整性来评价感光胶的对热稳定性和光化学活性。

结果表明，pH值为3.5的重氮感光胶具有更好的热稳定性，但光化学活性一般，而pH值为5.0的重氮感光胶的热稳定性较差，在一定温度下光化学活性随贮存时间延长衰减较快，但调胶后在较低温度下使用则显示更强的光化学活性。