胎侧用橡胶组合物及具有使用该组合物的胎侧的轮胎、以及胎搭接部用橡胶组合物及具有使用胎搭接部用橡胶组合物的胎搭接部的轮胎

摘要

本发明以调整焦烧时间及表面起霜、并且降低滚动阻力、得到作为胎侧以及胎搭接部的充分的刚性、还提高断裂时伸长率及耐久性为目的，提供一种胎侧用橡胶组合物及胎搭接部用橡胶组合物、以及具有使用它们的胎侧以及胎搭接部的轮胎，这些组合物相对于特定量含有天然橡胶和/或异戊橡胶、丁二烯橡胶和/或环氧化天然橡胶的橡胶成分，含有式(1)表示的烷基苯酚·氯化硫缩合物、特定的填料。

说明书

技术领域

本发明涉及胎侧用橡胶组合物及具有使用该组合物得到的胎侧的轮胎、以及胎搭接部(clinch)用橡胶组合物及具有使用胎搭接部用橡胶组合物的胎搭接部的轮胎。

背景技术

众所周知，通过使轮胎的胎侧部以及胎搭接部所使用的橡胶组合物低tanδ化，可以降低滚动阻力。

此时，作为硫化剂使用硫黄，还使用硫化促进剂(例如，参考日本专利特开2006-63143号公报)。可是，大家知道硫黄在最终的混炼工序中低温下被排出，分散性不好。并且，硫黄的分散不好的话，橡胶不均一地硫化，tanδ或断裂强度发生恶化。

还有，大家也知道，为了抑制硫化返原，使用作为混合交联剂的Flexsys公司制造的HTS、PK900、バイエル公司制造的KA9188等作为辅助，得到某种程度的效果。可是、HTS含有一部分硫黄，没有根本性地解决。

为了解决上述问题，实施了油处理、不溶性硫黄化、聚合物和硫黄的母胶化、硫黄的颗粒药品化(例如以50∶50比混合硫黄和胶粘剂橡胶)等。

又，也已知使用烷基苯酚·氯化硫缩合物作为轮胎的白橡胶或丁基橡胶的交联剂。该烷基苯酚·氯化硫缩合物虽然容易发生焦烧(scorch)，但由于白橡胶或丁基橡胶的焦烧时间原本较长，所以即使使用烷基苯酚·氯化硫缩合物，也不会发生橡胶焦烧或表面起霜的问题。而胎侧以及胎搭接部通常使用的天然橡胶等的焦烧时间没有白橡胶或丁基橡胶那么长，所以使用烷基苯酚·氯化硫缩合物作为交联剂的话，加工中的橡胶焦烧成为问题。又，作为上述问题的对策，大量混合硫化延迟剂PVI(大内新兴化学工业株式会社制造的リタ一ダ一CTP等)的话，PVI自身的表面起霜成为问题。因此认为，不能接受表面起霜的胎侧以及胎搭接部使用烷基苯酚·氯化硫缩合物时，为了抑制焦烧需要使用PVI，由于PVI表面起霜了，所以不能使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种胎侧用橡胶组合物及具有使用该组合物得到的胎侧的轮胎以及胎搭接部用橡胶组合物及具有使用胎搭接部用橡胶组合物得到的胎搭接部的轮胎，其可以抑制焦烧及表面起霜，并且降低了滚动阻力，得到作为胎侧以及胎搭接部的充分的刚性，还提高了断裂时伸长率及耐久性。

第1本发明涉及胎侧。

第1本发明涉及胎侧用橡胶组合物，该胎侧用橡胶组合物中，相对于(A)含有(A1)天然橡胶和/或异戊橡胶20～75重量％以及(A2)丁二烯橡胶和/或环氧化天然橡胶20～75重量％的橡胶成分100重量份，

还含有(B)式(B1)表示的烷基苯酚·氯化硫缩合物0.2～10重量份、(C)选自(C1)炭黑和(C2)二氧化硅的至少1种的填料18～40重量份，

[化1]

(式中，R¹～R³相同或不同，均是碳原子数5～12的烷基；x及y相同或不同，均是2～4的整数；n是0～10的整数)。

上述丁二烯橡胶及/或环氧化天然橡胶(A2)理想的是改性丁二烯橡胶。

第1本发明还涉及一种具有使用上述胎侧用橡胶组合物的胎侧的轮胎。

第2本发明涉及胎搭接部。

第2本发明涉及胎搭接部用橡胶组合物，该胎搭接部用橡胶组合物中，相对于(A)含有(A1)天然橡胶和/或异戊橡胶20～75重量％以及(A2)丁二烯橡胶和/或环氧化天然橡胶20～75重量％的橡胶成分100重量份，

还含有(B)式(B1)表示的烷基苯酚·氯化硫缩合物0.2～10重量份、(C)选自(C1)炭黑和(C2)二氧化硅的至少1种的填料40～60重量份，

[化2]

(式中，R¹～R³相同或不同，均是碳原子数5～12的烷基；x及y相同或不同，均是2～4的整数；n是0～10的整数)。

上述胎搭接部用橡胶组合物理想的是，二氧化硅(C2)的混合量相对于橡胶成分100重量份为10～15重量份。

上述丁二烯橡胶及/或环氧化天然橡胶(A2)理想的是改性丁二烯橡胶。

第2本发明还涉及一种具有使用了上述胎搭接部用橡胶组合物的胎搭接部的轮胎。

具体实施方式

对涉及胎侧的第1本发明和涉及胎搭接部的第2本发明共同的内容进行说明。本发明的胎侧用橡胶组合物以及胎搭接部用橡胶组合物含有橡胶成分(A)、烷基苯酚·氯化硫缩合物(B)和填料(C)。

上述橡胶成分(A)含有天然橡胶(NR)和/或异戊橡胶(IR)(A1)、丁二烯橡胶(BR)和/或环氧化天然橡胶(ENR)(A2)。

作为NR，可以使用RSS#3级等的在橡胶工业中通常使用的。作为IR，也可以使用在橡胶工业中一般使用的。

橡胶成分(A)中的NR及/或IR(A1)的含有率在20重量％以上，理想的是在30重量％以上。NR及/或IR(A1)的含有率不足20重量％时，断裂强度下降。又，橡胶成分(A)中的NR及/或IR(A1)的含有率在75重量％以下，理想的是在70重量％以下。NR及/或IR(A1)的含有率超过75重量％时，抗龟裂增长性恶化。

作为BR，可以例举高顺式含量的丁二烯橡胶(高顺式BR)、改性丁二烯橡胶(改性BR)等。

在涉及胎侧及胎搭接部的本发明中，出于可以确保轮辋擦伤性(rim chafing)、可低发热化的理由，胎侧用橡胶组合物以及胎搭接部用橡胶组合物中所使用的丁二烯橡胶和/或环氧变天然橡胶(A2)理想的是改性丁二烯橡胶。

作为高顺式BR，没有特别的限制，可以使用在橡胶工业中通常使用的宇部兴产(株)制造的BR150B等。

作为改性BR，也没有特别的限制，但理想的是如下得到的改性BR，通过锂引发剂，进行1，3-丁二烯聚合之后，通过添加锡化合物而得到，改性BR分子的末端用锡-碳键键合。

作为锂引发剂可以例举烷基锂、芳基锂、乙烯基锂、有机锡锂和有机氮锂化合物等的锂系化合物、锂金属等。通过将上述锂引发剂作为改性BR的引发剂，可以调制高乙烯基、低顺式含量的改性BR。

作为锡化合物，举例有四氯化锡、丁基锡三氯、二丁基锡二氯、二辛基锡二氯、三丁基锡氯、三苯基锡氯、二苯基二丁基锡、三苯基乙醇锡、二苯基二甲基锡、二甲苯基锡氯、二苯基锡二辛酸酯、二乙烯基二乙基锡、四苯甲基锡、二丁基锡二硬酯酸酯、四烯丙基锡、对三丁基锡苯乙烯等，这些锡化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

从促进改性BR中的炭黑的分散的效果大、可以降低tanδ方面考虑，改性BR中的锡原子的含有率理想的是50ppm以上，更理想的是60ppm以上。又，从以下方面考虑：由于混炼物的内聚性好，边缘整齐，所以混炼物的挤出加工性优异，锡原子的含有率理想的是3000ppm以下，更理想的是2500ppm以下，进一步理想的是250ppm以下。

从炭黑的分散性优异、可以降低tanδ方面考虑，改性BR中的分子量分布(Mw/Mn)理想的是2以下，更理想的是1.5以下。另外，Mw/Mn的理想的下限值为1。

此外，作为BR除了上述的高顺式BR或改性BR以外，还可以使用含有1，2-间规聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶(含SPB的BR)等。

本发明中，采用石油外组件时，使用ENR。

ENR可以使用在市场出售的ENR，也可以将NR环氧化后使用。对将NR进行环氧化的方法没有特别的限定，可以使用氯乙醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基氢过氧化物法、过酸法等的方法进行。可以例举有例如使NR与过醋酸或过蚁酸等的有机过酸反应的方法等。

从与NR或IR不相溶化、充分地得到橡胶强度的观点考虑，ENR的环氧化率理想的是12～50摩尔％。

橡胶成分(A)中的BR及/或ENR(A2)的含有率在20重量％以上，理想的是在30重量％以上。BR及/或ENR(A2)的含有率不足20重量％时，抗龟裂增长性恶化。又，橡胶成分(A)中的BR及/或ENR(A2)的含有率在75重量％以下，理想的是在70重量％以下。BR及/或ENR(A2)的含有率超过75重量％时，断裂强度下降。

上述橡胶成分(A)除了使用NR和/或IR(A1)、BR和/或ENR(A2)之外，还可以使用以往橡胶工业中通常使用的橡胶成分例如丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、丁基橡胶(IIR)、卤素化丁基橡胶(X-IIR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)等。使用这些橡胶时，可以单独使用，也可以组合2种以上使用，但理想的是不破坏上述的NR及/或IR(A1)、BR及/或ENR(A2)的混合量、不损害本发明的效果的程度的量。

本发明中，通过使用烷基苯酚·氯化硫缩合物(B)，可以得到应用于胎侧以及胎搭接部硬度充分高的橡胶组合物。

烷基苯酚·氯化硫缩合物(B)作为白橡胶或丁基橡胶的交联剂使用。该烷基苯酚·氯化硫缩合物虽然容易发生焦烧，但由于白橡胶或丁基橡胶的焦烧时间原本较长，所以即使使用烷基苯酚·氯化硫缩合物，也不会发生表面起霜的问题。另一方面，如本发明，胎侧以及胎搭接部通常使用的天然橡胶等的焦烧时间没有白橡胶或丁基橡胶那么长，所以使用烷基苯酚·氯化硫缩合物作为交联剂的话，加工中的橡胶焦烧成为问题，所以不得不混合硫化延迟剂，此时混合的硫化延迟剂引起的表面起霜成为问题。因此，认为在不能容许硫化延长剂所引起的表面起霜的胎侧以及胎搭接部中不能使用烷基苯酚·氯化硫缩合物，但在本发明中，通过调整填料(C)的混合量，在应用于胎侧以及胎搭接部的情况，焦烧也不变得过短，表面起霜的问题也被解决。

烷基苯酚·氯化硫缩合物(B)是式(B1)所示的化合物(式中，R¹～R³相同或不同，均是碳原子数5～12的烷基；x及y相同或不同，均是2～4的整数；n是0～10的整数)。

[化3]

从烷基苯酚·氯化硫缩合物(B)在橡胶成分(A)中分散性良好这一点，n理想的是0～10的整数，更理想的是1～9的整数。

从能够有效显现高硬度(抑制硫化返原)这一点，x及y可以相同或不同，理想的是均是2～4的整数，更理想的是均是2。

从烷基苯酚·氯化硫缩合物(B)在橡胶成分(A)中的分散性良好这一点，理想的是R¹～R³均是碳原子数5～12的烷基，更理想的是碳原子数6～9的烷基。

所述烷基苯酚·氯化硫缩合物(B)可以通过公知的方法配制，没有特别的限定，可以例举烷基苯酚和氯化硫例如以摩尔比1∶0.9～1.25的进行反应的方法等。

烷基苯酚·氯化硫缩合物(B)的具体例可以例举：化4表示的n为0～10、x及y为2、R为C₈H₁₇(辛基)，硫黄含有率为24重量％的田冈化学工业(株)生产的タツキロ一ルV200等，

[化4]

(式中，n是0～10的整数)。

烷基苯酚·氯化硫缩合物(B)的混合量相对于橡胶成分(A)100重量份为0.2重量份以上，理想的是0.3重量份以上。烷基苯酚·氯化硫缩合物(B)的混合量不足0.2重量份的话，不能充分得到滚动阻力特性提高(tanδ降低)的效果。此外，烷基苯酚·氯化硫缩合物(B)的混合量相对于橡胶成分(A)100重量份为10重量份以下，理想的是9重量份以下。烷基苯酚·氯化硫缩合物(B)的混合量超过10重量份的话，焦烧时间变短，在加工中容易产生橡胶焦烧。

填料(C)是选自(炭黑C1)和二氧化硅(C2)的至少1种的填料。

作为炭黑(C1)，没有特别的限制，可以使用在橡胶工业中通常使用的SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等等级的炭黑。

又，对二氧化硅(C2)也没有特别的限制，可以使用用湿式法或干式法制造的。

对涉及胎侧的第1本发明中的填料(C)的混合量进行说明。胎侧用橡胶组合物中的填料(C)的混合量相对于橡胶成分(A)100重量份，为18重量份以上，理想的是20重量份以上。填料(C)的混合量不足18重量份的胎侧用橡胶组合物，其断裂强度不充分，发生路边石割损(curbstone cut)等，耐久性出现问题。又，填料(C)的混合量相对于橡胶成分(A)在40重量份以下，理想的是在37重量份以下。填料(C)的混合量超过40重量份的胎侧用橡胶组合物，tanδ大，滚动阻力也大。另外，为了防卫紫外线劣化，理想的是混合5重量份以上的炭黑(C1)。

对涉及胎搭接部的第2本发明中的填料(C)的混合量进行说明。胎搭接部用橡胶组合物中的填料(C)的混合量相对于橡胶成分(A)100重量份，为40重量份以上，理想的是43重量份以上。填料(C)的混合量不足40重量份的胎搭接部用橡胶组合物，断裂强度不充分，发生路边石割损等，耐久性出现问题。又，填料(C)的混合量相对于橡胶成分(A)在60重量份以下，理想的是在55重量份以下。填料(C)的混合量超过60重量份的胎搭接部用橡胶组合物，其tanδ大，滚动阻力也大。另外，为了防卫紫外线劣化，理想的是混合5重量份以上的炭黑(C1)。

又，为了使加工中的橡胶焦烧较难发生，理想的是在胎搭接部用橡胶组合物混合10～15重量份的二氧化硅(C2)。

使用二氧化硅(C2)作为填料(C)时，理想的是并用硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂，没有特别限制，可以使用以往与二氧化硅(C2)并用的硅烷偶联剂，举例有例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物等硫化物系、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等的巯基系、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基系、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基系、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等的环氧丙氧基系、3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等的硝基系、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等的氯系等。

从可以使二氧化硅分散、保持较高的断裂强度的方面看，胎侧用橡胶组合物中的硅烷偶联剂的混合量相对于二氧化硅(C2)100重量份理想的是4～10重量份。

从使二氧化硅分散、保持较高的断裂强度方面看，胎搭接部用橡胶组合物中的硅烷偶联剂的混合量理想的是相对于二氧化硅(C2)100重量份为2～10重量份。

本发明中，使用ENR作为橡胶成分(A)时，理想的是混合硬脂酸钙。

从防止使用中断裂强度下降方面看，胎侧用橡胶组合物中的硬脂酸钙的混合量理想的是相对于ENR100重量份为2～10重量份。

从防止使用中断裂强度下降方面看，胎搭接部用橡胶组合物中的硬脂酸钙的混合量理想的是相对于ENR100重量份为4～10重量份。

本发明的胎侧用橡胶组合物以及胎搭接部用橡胶组合物中除了混合上述橡胶成分(A)、烷基苯酚·氯化硫缩合物(B)、填料(C)、硅烷偶联剂及硬脂酸钙之外，也可以根据需要适当地混合以往在橡胶工业使用的混合剂，例如油、硬脂酸、防老剂、蜡、氧化锌、硫磺等硫化剂、各种硫化促进剂等。

这些其他混合剂的混合量设定为不损害橡胶成分(A)、烷基苯酚·氯化硫缩合物(B)和填料(C)带来的本发明的效果的范围即可。

本发明的胎侧用橡胶组合物以及胎搭接部用橡胶组合物用一般的方法制造。即，通过用本伯里密炼机、捏合机、开炼机等，将橡胶成分(A)、烷基苯酚·氯化硫缩合物(B)、填料(C)、根据需要添加的其他添加剂进行混炼，然后进行硫化，可以制造本发明的胎侧用橡胶组合物以及胎搭接部用橡胶组合物。

出于追求断裂强度、抗龟裂增长性及低tanδ的特性的理由，本发明的胎侧用橡胶组合物作为轮胎的胎侧使用。

出于追求断裂强度、抗龟裂增长性及低tanδ的特性的理由，本发明的胎搭接部用橡胶组合物作为轮胎的胎搭接部使用。

本发明的轮胎使用本发明的胎侧用橡胶组合物及/或胎搭接部用橡胶组合物用通常的方法制造。即，将根据需要混合上述混合剂的本发明的橡胶组合物在未硫化步骤中按照轮胎的胎侧及/或胎搭接部的形状进行挤出加工，在轮胎成形机上用通常的方法成形，形成未硫化轮胎。通过在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压，得到轮胎。

实施例

首先，涉及胎侧的第1本发明中，根据实施例，对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于此。

接着，对实施例以及比较例中使用的各种药品进行概括的说明。

天然橡胶(NR)：RSS#3

环氧化天然橡胶(ENR)：Kumpulan Guthrie公司制造的ENR25(环氧化率：25摩尔％)

改性丁二烯橡胶(改性BR)：日本ゼオン(株)制造的Nipol BR1250H(改性BR，锂引发剂：锂，锡原子的含量：250ppm、Mw/Mn：1.5，乙烯基键合量：10～13重量％)

高顺式含量的丁二烯橡胶(高顺式BR)：宇部兴产(株)制造的BR150B

炭黑：CABOT JAPAN株式会社制造的SHOWBLACK N660(GPF)

二氧化硅：Rhodia公司制造的115GR

硅烷偶联剂：Degussa公司制造的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)

芳香油：株式会社Japan Energy制造的操作油X140

硬脂酸：日本油脂株式会社制造的硬脂酸

防老剂：大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺)

蜡：大内新兴化学工业株式会社制造的SANNOC蜡

氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的氧化锌

硬脂酸钙：日本油脂株式会社制造的GF 200

不溶性硫黄：日本干溜工业株式会社制造的セイミサルフア一(二硫化碳带来的不溶物60％以上的不溶性硫黄，油分：10％)

硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)

V200：田冈化学工业株式会社制造的タツキロ一ルV200(烷基苯酚·氯化硫缩合物，以下式中，n：0～10)

[化5]

HTS：Flexsys公司制造的1，6-六亚甲基二硫代硫酸钠·2水合物

[化6]

PK900：Flexsys株式会社制造的PK900(1，3-双(柠康酰亚胺甲基)苯)

[化7]

实施例1～6及比较例1～6

根据表1所示的配方，使用本伯里密炼机，将除硫磺、硫化促进剂及V200之外的药品混炼，得到混炼物。接着，使用开炼机，往得到的混炼物中添加硫黄、硫化促进剂及V200，进行混炼，得到未硫化橡胶组合物。在170℃的条件下，对所得到的未硫化胎侧用橡胶组合物平板硫化12分钟，制作实施例1～6及比较例1～6的硫化胎侧用橡胶组合物。

(硫化(curelasto)试验)

使用硫化仪，在160℃下，一边加入振动，一边对试验片进行硫化，测定转矩上升10％的时间T10(分钟)。另外，为了抑制加工中的橡胶焦烧或生胶焦烧(粘结不良等)，T10理想的是2.0～5.0分钟。

(粘弹性试验)

使用粘弹性分光光度计VES(株式会社岩本制造所制造)，在温度70℃、频率10Hz、初期变形10％以及动态变形2％的条件下，测定硫化橡胶组合物的复合弹性模量(E^*)以及损耗角正切值(tanδ)。E^*越大，表示刚性高，驾驶稳定性优异，tanδ越小，表示低油耗性优异。

(拉伸试验)

用由上述硫化橡胶组合物构成的3号哑铃型试验片，依据JIS K 6251“硫化橡胶及热塑性橡胶-拉伸特性的求法”，进行拉伸试验，测定断裂时伸长率EB(％)。EB越大，表示越优异。

(高负荷耐久转鼓试验)

通过将上述未硫化橡胶组合物成形为胎侧的形状，与其他的轮胎构件一起粘合，形成末硫化轮胎，在170℃的条件下平板硫化12分钟，制造试验用轮胎(尺寸：195/65R15)。

在JIS规格的最大负荷(最大内压条件)的230％负荷的条件下，使上述轮胎以速度20km/h进行转鼓行驶，测定到轮胎损伤为止时的行驶距离。并且，将比较例1的耐久性指数设定为100，通过以下计算式，指数表示各混合的行驶距离。另外，耐久性数值越大，表示耐久性越优良、良好。

(耐久性指数)＝(各混合的行驶距离)/(比较例1的行驶距离)×100

将上述试验的评价结果表示于表1中。

[表1]

表1

接着，涉及胎搭接部的第2本发明中，根据实施例，对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于此。

接着，对实施例以及比较例中使用的各种药品进行概括的说明。

天然橡胶(NR)：RSS#3

改性丁二烯橡胶(改性BR)：日本ゼオン(株)制造的Nipol BR1250H(改性BR，锂引发剂：锂，锡原子的含量：250ppm、Mw/Mn：1.5，乙烯基键合量：10～13重量％)

高顺式含量的丁二烯橡胶(高顺式BR)：宇部兴产(株)制造的BR150B

炭黑：CABOT JAPAN株式会社制造的SHOWBLACK N330(HAF)

二氧化硅：Rhodia公司制造的115GR

硅烷偶联剂：Degussa公司制造的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)

芳香油：株式会社Japan Energy制造的操作油X140

硬脂酸：日本油脂株式会社制造的硬脂酸

防老剂：：大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺)

蜡：大内新兴化学工业株式会社制造的SANNOC蜡

氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的氧化锌

硬脂酸钙：日本油脂株式会社制造的GF 200

不溶性硫黄：日本干溜工业株式会社制造的セイミサルフア一(二硫化碳带来的不溶物60％以上的不溶性硫黄，油分：10％)

硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)

V200：田冈化学工业株式会社制造的タツキロ一ルV200(烷基苯酚·氯化硫缩合物，以下式中，n：0～10)

[化8]

PVI：大内新兴化学工业株式会社制造的リタ一ダ一CTP

实施例7～12及比较例7～11

根据表2所示混合配方，使用本伯里密炼机，将除硫磺、硫化促进剂、V200及PVI之外的药品进行混炼，得到混炼物。接着，使用开炼机，往得到的混炼物中添加硫黄、硫化促进剂、V200及PVI，进行混炼，得到未硫化胎搭接部用橡胶组合物。在170℃的条件下，对所得到的未硫化胎搭接部用橡胶组合物平板硫化12分钟，制作实施例1～6及比较例1～5的硫化胎搭接部用橡胶组合物。

(硫化(curasto)试验)

使用硫化仪，在160℃下，一边加入振动，一边对试验片进行硫化，测定转矩上升10％的时间T10(分钟)。另外，T10不足2.2分钟时，挤出加工时发生橡胶焦烧。

(粘弹性试验)

使用粘弹性分光光度计VES(株式会社岩本制造所制造)，在温度70℃、频率10Hz、初期变形10％以及动态变形2％的条件下，测定硫化橡胶组合物的复合弹性模量(E^*)以及损耗角正切值(tanδ)。为了防止与轮辋的接触、磨耗，E^*理想的是6.0～8.0左右。

(拉伸试验)

用由上述硫化橡胶组合物构成的3号哑铃型试验片，依据JIS K 6251“硫化橡胶及热塑性橡胶-拉伸特性的求法”，进行拉伸试验，测定断裂时伸长率EB(％)。EB越大，表示越优异。

(高负荷耐久转鼓试验)

通过将上述未硫化橡胶组合物成形为胎搭接部的形状，与其他的轮胎构件一起粘合，形成末硫化轮胎，在170℃的条件下平板硫化12分钟，制造试验用轮胎(尺寸：195/65R15)。

在JIS规格的最大负荷(最大内压条件)的230％负荷的条件下，使上述轮胎以速度20km/h进行转鼓行驶，测定到轮胎损伤为止时的行驶距离。并且，将比较例7的耐久性指数设定为100，通过以下计算式，指数表示各混合的行驶距离。另外，耐久性指数越大，表示耐久性越优良、良好。

(耐久性指数)＝(各混合的行驶距离)/(比较例7的行驶距离)×100

将上述试验的评价结果表示于表2中。

[表2]

表2

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供一种胎侧用橡胶组合物及具有使用该组合物得到的胎侧的轮胎以及胎搭接部用橡胶组合物及具有使用该胎搭接部用橡胶组合物得到的胎搭接部的轮胎，通过含有特定量的特定的橡胶成分(A)、特定的烷基苯酚·氯化硫缩合物(B)及特定的填料(C)，可以抑制焦烧及表面起霜，并且降低了滚动阻力，得到作为胎侧以及胎搭接部的充分的刚性，还提高了断裂时伸长率及耐久性。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.(补正后)一种胎侧用橡胶组合物，其中，相对于(A)只由(A1)天然橡胶和/或异戊橡胶30～70重量％以及(A2)丁二烯橡胶和/或环氧化天然橡胶30～70重量％构成的橡胶成分100重量份，

还含有(B)式(B1)表示的烷基苯酚·氯化硫缩合物0.2～10重量份、和

(C)选自(C1)炭黑和(C2)二氧化硅的至少1种的填料18～40重量份，

[化1]

式中，R¹～R³相同或不同，均是碳原子数5～12的烷基；x及y相同或不同，均是2～4的整数；n是0～10的整数。

2.如权利要求1所述的胎侧用橡胶组合物，丁二烯橡胶及/或环氧化天然橡胶(A2)是改性丁二烯橡胶。

3.一种轮胎，具有使用了权利要求1或2所述的胎侧用橡胶组合物的胎侧。

4.一种胎搭接部用橡胶组合物，其中，相对于(A)含有(A1)天然橡胶和/或异戊橡胶20～75重量％以及(A2)丁二烯橡胶和/或环氧化天然橡胶20～75重量％的橡胶成分100重量份，

还含有(B)式(B1)表示的烷基苯酚·氯化硫缩合物0.2～10重量份、和

(C)选自(C1)炭黑和(C2)二氧化硅的至少1种的填料40～60重量份，

[化2]

式中，R¹～R³相同或不同，均是碳原子数5～12的烷基；x及y相同或不同，均是2～4的整数；n是0～10的整数。

5.如权利要求4所述的胎搭接部用橡胶组合物，二氧化硅(C2)的混合量相对于橡胶成分100重量份为10～15重量份。

6.如权利要求4或5所述的胎搭接部用橡胶组合物，丁二烯橡胶及/或环氧化天然橡胶(A2)是改性丁二烯橡胶。

7.一种轮胎，具有使用了权利要求4、5或6所述的胎搭接部用橡胶组合物的胎搭接部。

8.一种轮胎，具有使用了权利要求1或2所述的胎侧用橡胶组合物的胎侧、以及使用了权利要求4、5或6所述的胎搭接部用橡胶组合物的胎搭接部。

说明或声明(按照条约第19条的修改)

按照专利合作条约第19条(1)提出的修改声明

根据原说明书第0020、0033段落以及实施例的记载，权利要求1修改为“(A)只由(A1)天然橡胶和/或异戊橡胶30～70重量％以及(A2)丁二烯橡胶和/或环氧化天然橡胶30～70重量％构成的橡胶成分100重量份”。

对比文件1～3没有记载使用只由(A1)天然橡胶和/或异戊橡胶30～70重量％以及(A2)丁二烯橡胶和/或环氧化天然橡胶30～70重量％构成的橡胶成分。因此，权利要求1所涉及的发明不是对比文件1～3所记载的发明，具有新颖性。  权利要求1所涉及的本发明是一种胎侧用橡胶组合物，其目的在于，将在仅由天然橡胶和/或异戊橡胶以及(A2)丁二烯橡胶和/或环氧化天然橡胶构成的橡胶成分中含有交联剂烷基苯酚·氯化硫缩合物的橡胶组合物用于不容许表面起霜的胎侧，通过将选自炭黑和二氧化硅的至少1种的填料设定为18～40重量份，在焦烧时间不变得过短的情况下，解决表面起霜的问题(说明书0036段落)。因此，权利要求1涉及的本发明相对于对比文件1～3具有创造性。