一种以聚苯乙烯微球为模板制备壁厚可控的中空二氧化硅微球的方法

摘要

本发明公开了一种以聚苯乙烯微球为模板制备壁厚可控的中空二氧化硅微球的方法。以质量/体积比计，将0.05～0.5g的聚苯乙烯微球和1～8ml的正硅酸乙酯互不相接触置于25～60℃恒温的超临界反应容器中，同时向该超临界反应容器中通入二氧化碳至压力为9～25MPa，反应1～10h后，卸压至常压，开启反应容器取出处理过的聚苯乙烯微球获得复合微球，并将其分散在由0.3～4ml氨水和10ml乙醇组成的混合溶液中，同时该混合溶液中加入有0～0.66ml的正硅酸乙酯，在20～40℃温度下水解2～24h，然后将水解后的体系固液分离，分离出来的复合微球灼烧后即得中空二氧化硅微球。本发明将聚合物微球的改性和无机前驱体的植入在一步内完成，工艺简单、操作简便、节能环保，制得的中空二氧化硅微球壁厚可控。

说明书

技术领域

本发明属于无机中空微球的制备技术领域，具体涉及了一种以聚苯乙烯微球为模板制备壁厚可控的中空二氧化硅微球的方法。

背景技术

由于中空二氧化硅微球在可控释放，人造细胞，轻质填料，催化以及限域反应器等方面有着广泛的应用前景，同时其自身又有着良好的生物相容性，较低的密度以及较高的热力和机械稳定性等特点，因此有关其制备和性质的研究引起了广大科学技术工作者的浓厚兴趣。目前制备中空二氧化硅微球的常规方法主要有层层沉积法，聚合物微球磺化法等。尽管这些方法可以制备出大小和壁厚可控的中空二氧化硅微球，但是它们在某些方面还存在着自身固有的缺陷。层层沉积法在制备中空微球时，尽管其可以实现对微球壁厚的精确调控，但是由于其要经过多次的吸附和离心洗涤等过程，不仅效率较低，同时也必将浪费大量的水和动力资源，从而限制了该方法在实践中的应用。同时由于聚电解质自身的限制，该方法制备的中空微球的壁厚一般较薄。聚合物微球磺化法尽管可以通过调节磺化时间来控制微球的磺化程度，从而实现对最终中空二氧化硅微球壁厚的控制。但是较长的磺化时间和将这些磺化微球处理至接近中性时所必须的离心洗涤过程不仅会导致环境污染，而且也会造成水资源和动力资源的大量浪费，降低生产效率。

超临界二氧化碳无毒，化学稳定性高，便宜易得，环境友好且具有较低的临界温度和压力(Tc＝31℃，Pc＝73.8bar)。超临界二氧化碳在大多数有机溶剂中都有很高的溶解度，这使其具有了良好的携带有机小分子的特性。超临界二氧化碳在不同的聚合物中都具有一定的溶解能力，这可以使聚合物在较低的温度下发生塑化。聚合物一旦发生塑化，则超临界二氧化碳携带的诸如染料、药物以及金属有机前驱体等有机小分子就比较容易渗透到聚合物内部。体系卸压之后，这些小分子便被捕获在玻璃态的聚合物基质中。利用超临界二氧化碳上述的部分性质，人们已经制备了大孔二氧化硅材料和中空二氧化硅微球。例如，以聚合物胶体晶体为模板，利用超临界二氧化碳良好的携带正硅酸乙酯的性质，Renuncio等人制备了有序的二氧化硅大孔膜(A.；Enciso，E.；Carbajo，M.C.；Torralvo，M.J.；Pando，C.；Renuncio，J.A.R.Chem.Mater.2005，17，6137-6145.)。利用中空的聚合物微球为模板，在超临界二氧化碳的辅助下杨等人合成了表面修饰有Eu₂O₃.Fe₂O₃and Co₃O₄纳米粒子的复合中空微球(Wang J.Q.；Zhang，C.L.；Liu，Z.M.：Ding，K.L.；Yang，Z.Z.Macromol.Rapid Commun.2005，27，787-792)。在超临界二氧化碳和水的界面，王等人合成了尺寸分布较大的中空的二氧化硅微球(Wang，J.W.；Xia，Y.；Wang，W.X.；Poliakoff，M.；Mokaya，R.J.Mater.Chem.2006，16，1751-1756.)。但到目前，尚未有关利用超临界二氧化碳携带无机物前驱体进入聚合物微球来实现复合微球的制备和改性的文献报道，亦未见有利用超临界二氧化碳携带无机前驱体进入聚合物微球来制备壁厚可控的无机中空微球的文献报道。

发明内容

为克服现有技术中存在的不足之处，本发明的目的旨在提供一种以聚苯乙烯微球为模板制备壁厚可控的中空二氧化硅微球的方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种以聚苯乙烯微球为模板制备壁厚可控的中空二氧化硅微球的方法：以质量/体积比计，将0.05～0.5g的聚苯乙烯微球和1～8ml的正硅酸乙酯互不相接触置于25～60℃恒温的超临界反应容器中，同时向该超临界反应容器中通入二氧化碳至压力为9～25Mpa，反应1～10h后，卸压至常压，开启反应容器取出处理过的聚苯乙烯微球获得复合微球，并将其分散在由0.3～4ml氨水和10ml乙醇组成的混合溶液中，同时该混合溶液中加入有0～0.66ml的正硅酸乙酯，在20～40℃温度下水解2～24h，然后将水解后的体系固液分离，分离出来的复合微球灼烧后即得中空二氧化硅微球。

所述聚苯乙烯微球优选交联聚苯乙烯微球。交联聚苯乙烯微球可通过现有的无皂乳液聚合或乳液聚合法大量制备，具体可参考文献1、Yan Li，Jiafu Chen，Qun Xu，Linghao He，and Zhimin Chen，J.Phys.Chem.C 2009，113，10085～10089；2、申请号为“200910064897.3”，发明名称为“一种制备形态可控的单分散性碳微球的方法”的中国专利。

交联聚苯乙烯微球的交联度为3～30％。

制备交联聚苯乙烯微球时所用的交联剂优选乙二醇二甲基双丙烯酸酯(EGDMA)或二乙烯基苯(DVB)。

为使聚苯乙烯微球和正硅酸乙酯互不相接触，优选将聚苯乙烯微球置于超临界反应容器上方，将正硅酸乙酯置于超临界反应容器底部。

灼烧时，以5～15℃/min的速率升温至400～800℃灼烧3～6h。

水解时，先超声分散5～15min，然后再在200～800rpm的搅拌速率下完成水解过程。

聚苯乙烯微球用透气性物质包裹，使得超临界二氧化碳能够进入该包裹体系而卸压后体系中析出的正硅酸乙酯又不能直接和聚苯乙烯微球接触。本发明中的透气性物质可以为棉布、医用纱布、滤布、滤纸等。

通入二氧化碳的速率为150～300ml/h。

固液分离为离心分离，离心转速为6000～9500rpm，离心时间10～30min。

本发明中，作为本领域技术人员的公知常识，向超临界反应容器中通入二氧化碳至反应压力前需排除空气，卸压时也采取本领域技术人员常用的缓慢卸压方式，卸压时间控制在5～60min之内。

本发明是以超临界二氧化碳作为辅助手段，以交联的聚苯乙烯微球为模板，利用超临界二氧化碳对聚合物微球的良好的溶胀性质和其携带无机前驱体的性质来一步实现对聚合物模板微球的改性和无机前驱体的植入。

本发明相对于现有技术，具有以下优点：

本发明所需模板微球可通过无皂乳液聚合或乳液聚合法大量制备；将聚合物微球的改性和无机前驱体的植入在一步内完成，工艺简单，操作简便；超临界二氧化碳是绿色溶剂，节能环保；制得的中空二氧化硅微球尺寸比较均匀，壁厚在一定范围内可通过改变多个实验条件进行调控；该中空微球可广泛应用于药物缓释、催化以及轻质填料等领域。

附图说明

图1为本发明实施例2.1制备的中空二氧化硅微球的透射电镜图；

图2为本发明实施例2.2制备的中空二氧化硅微球的透射电镜图；

图3为本发明实施例2.3制备的中空二氧化硅微球的透射电镜图；

图4为本发明实施例2.4制备的中空二氧化硅微球的透射电镜图；

图5为本发明实施例2.5制备的中空二氧化硅微球的透射电镜图；

图6为本发明实施例2.6制备的中空二氧化硅微球的透射电镜图；

图7为本发明实施例2.7制备的中空二氧化硅微球的透射电镜图；

图8为本发明实施例2.8制备的中空二氧化硅微球的透射电镜图；

图9为本发明实施例2.9制备的中空二氧化硅微球的透射电镜图；

图10为本发明实施例2.10制备的中空二氧化硅微球的透射电镜图；

图11为本发明实施例2.11制备的中空二氧化硅微球的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，所列实施例均是在以本发明技术方案为前提下实施的，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

以EGDMA作为交联剂制备交联聚苯乙烯微球，具体实验过程如下：将1个装配有机械搅拌器和回流冷凝装置的250ml的三颈瓶放在恒温水浴锅中。然后向体系中加入90ml去离子水，0.24gNaHCO₃，1.2ml甲基丙烯酸和10ml苯乙烯。在氮气的保护下保持机械搅拌的速率为250rpm并将体系的温度升至70℃。恒温30min后，10ml溶有0.08g过硫酸钾的水溶液作为引发剂被加入到反应体系中。当聚合反应进行1h后，0.3ml的EGDMA作为交联剂被加入。然后在70℃下聚合24小时就得到了交联聚苯乙烯微球，交联度为3％。

上述聚苯乙烯微球的交联度可通过改变EGDMA的用量进行调节，EGDMA的用量范围在0.3～0.6ml之间调节时，聚苯乙烯微球的交联度一般可控制在3～6％之间。

将上述制备的交联聚苯乙烯微球经离心、干燥处理，然后用研钵充分研磨后备用。

实施例2

在本实施例中具体分为以下5个体系，研究中空二氧化硅微球的壁厚随正硅酸乙酯的用量(体系1)、交联聚苯乙烯微球的用量(体系2)、反应时间(体系3)、体系压力(体系4)、水解过程中正硅酸乙酯的添加量(体系5)的变化趋势，具体如下：

实施例2.1将2ml正硅酸乙酯(TEOS)加入到40℃恒温的容积为50ml的超临界反应釜底部。同时称取0.2g实施例1制备的交联聚苯乙烯微球，用滤布包裹后放在与超临界反应釜配套使用的不锈钢笼子中，然后将不锈钢笼子置于超临界反应釜上方(不锈钢笼子距离反应釜底部6cm)。以200ml/h的速率向超临界反应釜中注入CO₂，排除空气1min后，继续通入二氧化碳至10Mpa反应4h。缓慢卸压至常压后(卸压时间为30min)，开启反应釜取出处理过的聚苯乙烯微球获得复合微球。将上述复合微球于30℃下，先在10ml乙醇和1ml氨水的混合溶液中超声分散10min，然后再在500rpm的磁力搅拌下水解8小时。将上述水解过后的体系通过离心机在9500rpm下离心10min，将离心出来的复合微球放在瓷坩埚内在马弗炉中灼烧4小时，灼烧温度和升温速率分别为600℃和5℃/分，灼烧后即得到中空的二氧化硅微球。

在实施例2.1的基础之上，5个体系分别按下述过程进行：

体系1：固定交联聚苯乙烯微球的用量为0.2g、体系压力为10Mpa、反应时间为4h，调节正硅酸乙酯的用量在1～8ml之间，观察中空二氧化硅微球的壁厚随正硅酸乙酯的用量的变化趋势。

实施例2.2将正硅酸乙酯的用量调节为1ml，其它均同实施例2.1。

实施例2.3将正硅酸乙酯的用量调节为8ml，其它均同实施例2.1。

图1～3分别是实施例2.1、实施例2.2、实施例2.3所得中空二氧化硅微球的透射电镜图片(TEM)：从该系列图中可以看出，随着TEOS用量由1ml变为2ml，再变为8ml，中空二氧化硅微球的壁厚相应地从12nm变为20nm，再变为48nm，说明在上述用量范围内中空二氧化硅微球的壁厚随TEOS的用量增加而变厚。

体系2：固定正硅酸乙酯的用量为2ml、体系压力为10Mpa、反应时间为4h，调节交联聚苯乙烯微球的用量在0.05～0.5g之间，观察中空二氧化硅微球的壁厚随交联聚苯乙烯微球的用量的变化趋势。

实施例2.4将交联聚苯乙烯微球的用量调节为0.05g，其它均同实施例2.1。

实施例2.5将交联聚苯乙烯微球的用量调节为0.5g，其它均同实施例2.1。

图1、4、5分别是实施例2.1、实施例2.4、实施例2.5所得中空二氧化碳微球的透射电镜图片(TEM)：从该系列图中可以看出，随着交联聚苯乙烯微球用量由0.05g变为0.2g，再变为0.5g，中空二氧化硅微球的壁厚相应地从30nm变为20nm，再变为10nm，说明通过增加交联聚苯乙烯微球微球的用量，可以减小所生成的中空二氧化硅微球的壁厚。

体系3：固定交联聚苯乙烯微球的用量为0.2g、正硅酸乙酯的用量为2ml、体系压力为10Mpa，调节反应时间在1～10h之间，观察中空二氧化硅微球的壁厚随反应时间的变化趋势。

实施例2.6将反应时间调节为1h，其它均同实施例2.1。

实施例2.7将反应时间调节为10h，其它均同实施例2.1。

图1、6、7分别是实施例2.1、实施例2.6、实施例2.7所得中空二氧化碳微球的透射电镜图片(TEM)：从该系列图中可以看出，随着反应时间由1h变为4h，再变为10h，中空二氧化硅微球的壁厚相应地从14nm变为20nm，再变为57nm，说明随着反应时间的增加，中空二氧化硅微球的壁厚呈现出增加的趋势。

体系4：固定交联聚苯乙烯微球的用量为0.2g、正硅酸乙酯的用量为2ml、反应时间为1～10h，调节体系压力在9～25Mpa之间，观察中空二氧化硅微球的壁厚随体系压力的变化趋势。

实施例2.8将体系压力调节为9Mpa，其它均同实施例2.1。

实施例2.9将体系压力调节为25Mpa，其它均同实施例2.1。

图1、8、9分别是实施例2.1、实施例2.8、实施例2.9所得中空二氧化碳微球的透射电镜图片(TEM)：从该系列图中可以看出，随着体系压力由9Mpa变为10Mpa，再变为25Mpa，中空二氧化硅微球的壁厚相应地从15nm变为20nm，再变为29nm，说明随着体系压力的增加，中空二氧化硅微球的壁厚在一定程度上也增加。

体系5：固定交联聚苯乙烯微球的用量为0.2g、正硅酸乙酯的用量为2ml、体系压力为10Mpa，反应时间10h，调节水解过程中正硅酸乙酯的添加量在0～0.66ml之间，观察中空二氧化硅微球的壁厚随水解过程中正硅酸乙酯添加量的变化趋势。

实施例2.10在乙醇和氨水的混合溶液中添加正硅酸乙酯0.33ml，其它均同实施例2.1。

实施例2.11在乙醇和氨水的混合溶液中添加正硅酸乙酯0.66ml，其它均同实施例2.1。

图1、10、11分别是实施例2.1、实施例2.10、实施例2.11所得中空二氧化碳微球的透射电镜图片(TEM)：从该系列图中可以看出，随着正硅酸乙酯由0ml变为0.33ml，再变为0.66ml，中空二氧化硅微球的壁厚相应地从20nm变为70nm，再变为300nm，说明随着后处理过程中加入的TEOS量的增加，微球的壁厚增厚。

实施例3

与实施例2.1基本相同，不同之处在于：超临界反应釜的恒温温度为25℃，二氧化碳通入速率为150ml/h，水解时先将复合微球于20℃下，先在10ml乙醇和0.3ml氨水的混合溶液中超声分散5min，然后再在200rpm的磁力搅拌下水解24h，离心速率为6000rpm，离心时间30min，灼烧温度为400℃，升温速率为10℃/min，灼烧时间为6h。

实施例4

与实施例2.1基本相同，不同之处在于：超临界反应釜的恒温温度为60℃，二氧化碳通入速率为300ml/h，水解时先将复合微球于40℃下，先在10ml乙醇和4ml氨水的混合溶液中超声分散15min，然后再在800rpm的磁力搅拌下水解2h，离心速率为8000rpm，离心时间20min，灼烧温度为800℃，升温速率为15℃/min，灼烧时间为3h。