X射线荧光法测定助催化剂中磷、铁含量的方法

摘要

一种利用X射线荧光分析法同时测定助催化剂中磷、铁含量的方法。该方法是在分子筛中加入配制成一定浓度的磷、铁元素的标准溶液，然后附载在含有混合稀土的硅、铝载体上，经过混合、蒸发、干燥等过程制备成标准样品。在X射线荧光分析仪上建立磷、铁的工作曲线，通过测定待测样品中磷、铁的X射线荧光强度，由工作曲线求得样品中磷、铁的表观含量，以经验方程将表观含量经基体校正以得到磷、铁的真实含量；从而达到快速、准确、简便测定的目的。

说明书

技术领域

本发明涉及一种X-射线荧光分析法测定助催化剂中元素含量的方法。更进一步说，就是一种采用X射线荧光法同时测定助催化剂中磷、铁含量的方法。

背景技术

在催化剂磷、铁元素分析中，目前国内外普遍采用的是化学分析法和ICP法，如Q/SYLS0586-2002标准中所述的比色法可用于催化裂化催化剂中磷含量的分析，该方法是将试样经过盐酸抽提，在硝酸介质中，磷酸根离子、钼酸铵和钒酸铵共同作用下，形成可溶性的磷钼钒酸黄色络合物，进行比色测定。Q/SYLS0570-2002标准中规定了用分光光度法测定白土型裂化催化剂中氧化铁含量的方法，该方法是将三价铁还原成二价铁后，与邻菲罗啉生成红色的络合物，然后，用分光光度计法进行测量，其适用范围0.5～10％。该方法操作繁琐，样品处理时间长，无法满足科研生产需求。

近年来，用X-射线荧光法分析催化剂中金属元素的专利已有报道，例如CN1400461公开的是用X射线荧光法测定重整催化剂中铂、铕、铈元素的分析方法，CN1601261A公开的是X射线荧光法测定催化裂化催化剂中多种金属元素的分析方法；国外有关X射线分析的专利亦有报道，如United States Patent 5344779公开了耐火材料标准样品的制备方法以及用X荧光光谱法测定其中微量的金属氧化物的分析方法。而用X荧光法测定催化剂中元素含量的文献报道甚少，涉及同时分析磷铁含量的方法未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种用X射线荧光法同时准确、快速测定助催化剂中磷、铁含量的分析方法。

本发明包括以下步骤

(1)制备标准样品：制备8～10个具有不同磷、铁含量的标准样品，所述标准样品是将已配制好的含磷、铁的标准溶液加入到已焙烧过的硅、铝载体中，然后加入混合稀土，其中所述的混合稀土中La₂O₃∶CeO₂∶Pr₅O₁₁∶Nd₂O₃的质量比为15～25∶65～80∶0.5～2.5∶0.5～2.5；硅、铝载体中含50～80wt％的A1₂O₃和20～50wt％的SiO₂；标准样品中磷含量为0.01～2.5wt％，铁含量为0.01～2.5wt％；

(2)标准样品压片：将制备的具有不同磷、铁含量的标准样品，各取1～2g，以2000～10000千克/厘米²的压力压制成片；

(3)建立元素测量的标准曲线方程：用X射线荧光仪测定步骤(2)的助催化剂标准样品中磷、铁元素的特征谱线强度I_i，得到标准曲线方程X_i＝aI_i²+bI_i+c，其中，X_i为磷、铁的表观含量，I_i为元素的特征谱线强度，a、b、c为标准曲线方程系数。

(4)由于X荧光分析中基体效应比较严重，必须对标准曲线方程进行校正。校正采用经验方程式Wi＝(aI_i²+bI_i+c)(1+∑AijWj)，得到校正系数Aij，Wi为测定金属元素i的含量，Aij为标准样品中金属j对测定金属i影响的校正系数，Wj为标准样品中金属元素j的表观含量。

(5)样品测定：分别测定未知助催化剂标准样品的铁、磷的谱线强度，由经验方程联立求解得到铁、磷元素的含量。

在本发明提供的测定方法中，步骤(1)所述标准样品的制备方法为：将硅、铝载体在800℃～900℃焙烧1h～3h，再加入预定量的磷、铁标准溶液，再加入稀土(通常为混合稀土)，稀土或说混合稀土的加入量为硅、铝载体的0.5～8wt％，加入无水乙醇，研磨混合至均匀的粉末，将粉末转入瓷坩埚，最后蒸发、干燥，即为助催化剂标样。

本发明中含磷标准溶液中所用的磷化合物通常选择磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种，最好是磷酸二氢铵。含磷标准溶液pH值最好为5，浓度最好为3.7％～9.3％。含铁标准溶液中所用的铁化合物通常选自六水合三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁中的一种或多种，最好是六水合三氯化铁。含铁标准溶液pH值最好为2，浓度最好为4.8％～12.1％。

在制备标准样品(可简称标样)或样品时研磨成粉过程中，常规的做法是加少量无水乙醇作为润滑剂，无水乙醇的加入量一般为样品的0.8～2.0倍，采用研磨方法比较简单，可以帮助混匀。粉末最好在100～200目之间。

样品压片可以采用将2～3g样品装入Φ25mm，高5mm的圆形铝制样品盒中，以2000～10000千克/厘米²的压力压制成片的方法；也可以采用在镶边模型中，先加入1g样品，平铺均匀，然后在其上加入1～3g高密度聚乙烯，以2000～10000千克/厘米²的压力压制成片的方法。

在本发明提供的测定方法中，步骤(5)所述磷、铁元素的测定条件为铑、靶、Kα分析线、激发电压50KV，激发电流50mA，磷元素的分光晶体Ge晶体，流气正比计数器，S₄，2θ角度141.040，铁元素分光晶体LiF1晶体，闪烁计数器S₂，2θ角度为57.504，均为真空光路。

用本发明方法测定催化剂金属含量的关键是要制备数个与待测样品化学组成相当的标准样，标准样载体中的元素含量应与待测催化剂基质物质所含的元素相当，如催化裂化催化剂的活性组分为ZSM-5分子筛等分子筛，其它还有拟薄水铝石、铝溶胶、高岭土等粘接剂，它们都是硅铝氧化物，因此标准样载体也要以氧化硅和氧化铝的混合物制备，并调节二者比例，使其与催化剂中的这两种物质的含量相当，否则，测试时将产生基体效应，影响测定的准确性，当然，如果已知欲测的催化剂的基本组成，如使用ZSM-5分子筛、Y分子筛等，粘结剂如拟薄水铝石、铝溶胶、高岭土等含量也是常规的，可以直接使用，直接制成标准样载体，当然要满足所制得的硅、铝载体中含Al₂O₃与SiO₂的量要与欲测的催化剂相等。

在保障硅、铝载体中含50～80wt％的Al₂O₃和20～50wt％的SiO₂的基础上：

硅、铝载体中可以含有分子筛，分子筛是指ZSM型、β型、SAPO型、MCM型分子筛中的一种或几种，其硅铝比为15～60，其量一般为20～80wt％；

硅、铝载体中可以含有拟薄水铝石，其量一般为5～20wt％；

硅、铝载体中可以含有铝溶胶，其量一般为2.5～10wt％；

硅、铝载体中可以含有高岭土，其量一般为12.5～50wt％；

标准样中所含金属及其含量也要与催化剂中所含金属和其使用过程中易附着其上的金属及含量相当，也就说，标准样中的含有的金属种类涵盖待测样品所含有的金属种类，其标准样中各金属的含量范围不低于待测样品中金属含量的波动范围。

本发明中制样方法采用的压片法是物理方法，不需加入任何化学试剂，操作简单、准确，而现有技术中还有一种制样方法，采用的玻璃熔片法，需加入四硼酸锂，同时还需要加入氟化锂化学试剂，中间制样操作步骤繁琐、样品的制样时间长，不利于X-射线荧光光谱快速定量测定。

本发明中标准样品制备程序是将已配制好的含磷、铁的标准溶液加入到焙烧过的硅、铝载体中，然后再引入镧，加入稀土离子，这样的制备顺序是为了准确测定催化剂金属含量而确定的程序。这是在实验分析过程中，充分考虑到了磷和铁元素之间基本无影响，稀土元素对磷和铁测定也基本无影响。

反之，如果实验中采用标准样品制备程序为将已配制好的含镧，稀土离子溶液加入到在800℃-900℃焙烧过的硅、铝载体中，然后再加入含磷、铁的标准溶液，这样的制备顺序对准确测定催化剂金属含量有影响。首先是考察了磷和铁元素之间的相互影响。在助催化剂中磷和铁元素的含量都较高，因此有必要考查它们之间的相互影响。通过实验，本发明人发现，采用此种标准样品制备程序，磷和铁元素之间基本没有相互影响，但随着Re₂O₃含量的增加，磷元素的含量没有变化，测出铁元素的含量逐渐下降，说明Re₂O₃对铁元素测定的影响很大；存在吸收效应，助催化剂中基体效应也较严重。由于标准样品制备程序不同，磷和铁的测定值也发生了变化，说明制备程序也是本发明中非常重要的因素，稀土元素对磷和铁测定有影响。

应用本发明的X射线荧光法测定助催化剂中磷、铁含量的方法，该方法的准确度较好、精密度较高；干扰少；样品处理简单，可以不分解；分析速度远快于其它分析方法，结果准确，单次测量一个样品只需要5分钟，完全能满足催化剂的研制和工业生产的需要。

具体实施方式

用本发明方法测定助催化剂中磷、铁含量的关键是制备数个与待测样品化学组成相当的标准样品，标准样品载体中的元素含量应与待测助催化剂基质物质所含的元素相当。因此，这样就不会产生基体效应，也不会影响结果的准确性。

标准溶液的配制

准确称取4.9992g NH₄H₂PO₄(分析纯)，放于50ml烧杯中，加入约20ml蒸馏水搅拌使其溶解，转入50ml的容量瓶中，此时pH值5，磷元素含量0.027g/ml。准确称取8.4932gFeCl₃·6H₂O(分析纯)，放于50ml烧杯中，加入约20ml蒸馏水使其溶解，转入50ml的容量瓶中，烧杯、搅拌棒用蒸馏水洗涤，洗涤液转入容量瓶中，然后，直接向容量瓶中加入蒸馏水直至刻度，盖上瓶盖，摇匀。此时pH值2，铁元素含量0.0352g/ml。

实施例1

标准样品的制备

先将高纯SiO₂(纯度99.9％)和高纯Al₂O₃(分析纯)按3∶7的质量比混合均匀，然后在800℃焙烧1h，制成标准载体；加入预定量的磷、铁标准溶液，再加入预先按La₂O₃∶CeO₂∶Pr₅O₁₁∶Nd₂O₃的质量比20∶70∶2∶2配置好的混合稀土；加入无水乙醇，研磨混合至均匀的粉末，将粉末转入瓷坩埚，最后蒸发、干燥，即为标准样品A，其中磷、铁含量见表1。

表1标准样品A中磷、铁含量

样品压片方法为在镶边模型中，先加入1g样品，平铺均匀，然后在其上加入1.5g高密度聚乙烯，以8000千克/厘米²的压力压制成片。

实施例2

标准样品B的制备(标准样品中SiO₂∶Al₂O₃质量比为3∶7)

准确量取配制好的磷、铁溶液10ml，加入到10.0023g在800℃焙烧1小时的ZSM-5分子筛中，加入2g混合稀土(La₂O₃∶CeO₂∶Pr₅O₁₁∶Nd₂O₃的质量比为20∶70∶2∶2)，加入50ml无水乙醇(分析纯)，研磨混合至均匀。然后加入8g拟薄水铝石、4g铝溶胶以及20g高岭土，然后加入约200ml无水乙醇(分析纯)，研磨混合至均匀，最后蒸发、干燥，即为标准样品B，其中磷、铁含量见表2。采用与实施例1相同的压片方法。

表2标准样品B中磷、铁含量

实施例3

通过分别测定标准样品A、B中磷、铁元素的特征谱线强度I_i，得到标准曲线方程X_i＝aI_i²+bI_i+c，其中，X_i为磷、铁的表观含量，I_i为元素的特征谱线强度，a、b、c为标准曲线方程系数，由于X荧光分析中基体效应比较严重，必须对标准曲线方程进行校正。本发明校正采用经验方程式Wi＝(aI_i²+bI_i+c)(1+∑AijWj)，得到校正系数Aij，Aij为标准样品中金属j对测定金属i影响的校正系数，Wj为标准样品中金属元素j的表观含量。

由标准试样中磷、铁的含量及其对应的谱线强度拟合得到的表观浓度与谱线强度的关系曲线为元素含量测定的标准方程X_i＝aI_i²+bI_i+c，其系数分别为

磷：a＝0  b＝0.04539  c＝-0.06600

铁：a＝0  b＝0.02545  c＝-0.1188

由经验方程式W＝(aI_i²+bI_i+c)(1+∑AijWj)得到校正系数Aij，分别为

测定磷时：A_P＝0.04372

测定铁时：A_Fe＝0.05606

分别将上述计算的校正系数Aij与系数a、b、c输入计算机中，得到谱线强度与样品含量的关系曲线。对未知样品进行强度测定后，对照曲线可以得到未知样品中元素磷、铁的含量。

实施例4

取10个助催化剂样品(助催化剂采用与标准样品同样的方法研磨最后蒸发、干燥形成测试样品)分别用标准样品A、B进行测定。测量时每次取样品约2.5g，其中助催化剂样品中的分子筛为ZSM-5。采用与实施例1相同的压片方法，将样品压制成25mm的圆片各10个，放入样品盘中，按照磷、铁元素的测定条件为铑、靶、Kα分析线、激发电压50KV，激发电流50mA，磷元素的分光晶体Ge晶体，流气正比计数器，S4，2θ角度141.040，铁元素分光晶体LiF1晶体，闪烁计数器S2，2θ角度为57.504，均为真空光路的测量条件分别对硅铝样品、分子筛样品和助催化剂标准样品进行测量，其结果与ICP法进行比较，结果分别见表3、4，从表中数据分析，使用纯氧化硅、纯氧化铝的标准样品与使用分子筛、粘结剂制得的标准样品测得的助催化剂样品磷、铁含量X射线荧光分析法与ICP法基本一致。

表3使用标准样品A时，助催化剂样品X射线荧光分析法与ICP法中磷、铁含量比较

表4使用标准样品B时，助催化剂样品X射线荧光分析法与ICP法中磷、铁含量比较

实施例5

准确量取配制好的磷、铁溶液10ml，加入到10.0010g在800℃焙烧1小时的Y型分子筛中，SiO₂∶Al₂O₃质量比为3∶6，加入2g混合稀土(La₂O₃∶CeO₂∶Pr₅O₁₁∶Nd₂O₃的质量比为20∶70∶2∶2)，加入50ml无水乙醇(分析纯)，研磨混合至均匀。然后加入7.98g拟薄水铝石、4g铝溶胶以及19.6g高岭土，然后加入约200ml无水乙醇(分析纯)，研磨混合至均匀，最后蒸发、干燥，即为标准样品C，其中磷、铁含量见表5。

样品压片方法为将2.5g样品装入Φ25mm，高5mm的圆形铝制样品盒中，以8000千克/厘米²的压力压制成片。

表5标准样品C中磷、铁含量

由标准试样中磷、铁的含量及其对应的谱线强度拟合得到的表观浓度与谱线强度的关系曲线为元素含量测定的标准方程X_i＝aI_i²+bI_i+c，其系数分别为

(核实实验记录，与标准样品A、B得到的系数是一样)

磷：a＝0  b＝0.04539  c＝-0.06600

铁：a＝0  b＝0.02545  c＝-0.1188

由经验方程式W＝(aI_i²+bI_i+c)(1+∑AijWj)得到校正系数Aij，分别为

测定磷时：A_P＝0.04372

测定铁时：A_Fe＝0.05606

分别将上述计算的校正系数Aij与系数a、b、c输入计算机中，得到谱线强度与样品含量的关系曲线。对未知样品进行强度测定后，对照曲线可以得到未知样品中元素磷、铁的含量。

取10个助催化剂样品(助催化剂采用与标准样品同样的方法研磨最后蒸发、干燥形成测试样品)与标准样品C进行测定。测量时每次取样品约2.5g，其中助催化剂样品中的分子筛为Y型分子筛。采用与标准样品C相同的压片方法将样品压制成25mm的圆片各10个，放入样品盘中，按照磷、铁元素的测定条件为铑、靶、Kα分析线、激发电压50KV，激发电流50mA，磷元素的分光晶体Ge晶体，流气正比计数器，S4，2θ角度141.040，铁元素分光晶体LiF1晶体，闪烁计数器S2，2θ角度为57.504，均为真空光路的测量条件对助催化剂样品进行测量，其结果与ICP法进行比较，结果分别见表6。

表6X射线荧光分析法与ICP法中磷、铁含量比较