PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层及其利用发泡微孔层制备人造革的方法

摘要

本发明公开了一种PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层及其利用发泡微孔层制备人造革的方法。本发明发泡微孔层配比中含有聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、活性CaCO

说明书

一、技术领域：

本发明涉及一种人造革，特别是涉及一种PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层及其利用该发泡微孔层制备人造革的方法。

二、背景技术：

鞋用衬里人造革一般是聚氯乙烯PVC发泡人造革，这种方法制备的人造革存在挺度小、耐寒性差等缺点；并且该发泡微孔层的原料配方中含有大量的液体增塑剂、稳定剂，这样在生产过程中，会有大量的增塑剂、稳定剂蒸发出来，造成环境污染，不利于环境保护。而普通的发泡聚乙烯PE人造革一般只能用在学生书包等方面，由于这种人造革发泡倍率低、不耐硫化，不能用在有硫化工艺的制鞋方面(因为在制鞋过程中，硫化时，这种发泡聚乙烯PE人造革会出现塌陷、流延现象)。

传统的人造革生产工艺是将配方料在低速捏合机中捏合共混60～90min，再在两辊密炼机上塑化，塑化料再上四辊压延机，这种生产工艺对于操作人员来说劳动强度大，并且能耗高、处理周期长。

目前，关于人造革制造方面的文献报道也有不少，例如：1、申请号为200810107228.5、发明名称为采用废聚苯乙烯发泡材料制造聚氯乙烯人造革的方法，该发明是利用以往难以回收的废气聚苯乙烯发泡包装材料作为聚氯乙烯人造革的原料，该发明既降低了聚氯乙烯人造革的生产成本，而且减少了白色污染。2、申请号为200610035730.0、发明名称为一种热塑性聚氨酯人造革，该发明采用热塑性聚氨酯弹性体树脂作为主料，取代了传统的人造革主料PU或PVC合成皮，掺合丙烯酸树脂、增塑剂、分散剂、填充材料等制成，其中增塑剂由无毒的多元醇衍生物替代了有毒的邻苯二甲酸酯类，使得制成的人造革具有环保无毒、可降解的特性。

针对目前人造革所用发泡微孔层原料配方和人造革生产工艺在一定程度上存在的各种缺点，本发明人经过长期的实验研究，成功研制出一种PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层的原料配方，利用该发泡微孔层的原料配方，可以生产出一种具有挺度大、耐寒性好、发泡倍率高、耐硫化等优点的人造革。

三、发明内容：

本发明要解决的技术问题是提供一种PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层及其利用该发泡微孔层制备人造革的方法。利用本发明技术方案制备的PE-鞋用衬里人造革具有挺度大、耐寒性好、发泡倍率高、耐硫化等优点。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层，以重量份表示，所述发泡微孔层的原料配比中含有聚乙烯PE 90～110份，乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA 25～35份，苯乙烯-丁二烯共聚物SBS 50～60份，活性CaCO₃ 80～100份，偶氮二甲酰胺Ac 5～8份，氧化锌ZnO 1～3份，白色颜料1～3份，过氧化二异丙苯DCP 2～3份和抗氧剂1.1～2.2份。

根据上述的PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层，所述活性碳酸钙的细度为200～500目。

根据上述的PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层，所述活性CaCO₃是将轻质碳酸钙和偶联剂按重量份比例为100∶(0.1～0.5)配制好，然后加到高速混料机中，在温度为50～60℃，转速为2000r/min条件下混合30～40min，混合后为活性轻质碳酸钙即活性CaCO₃。

根据上述的PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层，所述偶联剂为钛酸酯类偶联剂；所述钛酸酯类偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

根据上述的PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层，所述白色颜料为钛白粉。

根据上述的PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层，所述抗氧剂1.1～2.2份是由抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯DLTP 0.3～0.6份、抗氧剂10100.3～0.6份和抗氧剂2640.5～1份组成。

一种利用上述发泡微孔层制备人造革的方法，所述制备人造革的方法包括以下步骤：

a、按照上述发泡微孔层的原料配比比例配制好各种原料，将其各种原料加入到高速混料机中，在30～50℃条件下，高速混合10～20min，高速混合后将其混合物料放出高速混料机；

b、将步骤a放出的混合物料加入到挤出机料斗中，在平均塑化温度115～130℃条件下，塑化挤出混合料；

c、将步骤b塑化后的挤出混合料通过传送带传送到四辊压延机上，在辊面温度为115～130℃条件下，将混合料压延成厚度为0.4～0.5mm的薄膜；

d、步骤c压延成的薄膜下四辊压延机后，按照常规方法直接通过辊压贴合到纺织物基布上，将贴好膜的纺织物基布进行修边，然后通过牵引收卷机收卷成半成品，卷状半成品通过牵引放卷进入烘箱进行交联发泡；

e、卷状半成品交联发泡后出烘箱，在压花辊上压花兼冷却，然后下压花辊得到PE-鞋用衬里人造革，经修边后卷成所需定长的成品卷。

根据上述利用发泡微孔层制备人造革的方法，步骤d中所述交联发泡的条件为在烘箱内温度为195～215℃条件下，交联发泡2～3min(在此交联发泡过程中，在过氧化二异丙苯DCP交联剂作用下，高分子链条之间发生交联反应，直线型链条交联形成网状结构，同时，偶氮二甲酰胺Ac发泡剂发生分解反应，放出65％的N₂和32％的CO，使贴合到纺织物基布上的薄膜层形成发泡微孔结构层。)

本发明PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层原料配方中采用的偶氮二甲酰胺Ac为发泡剂、氧化锌ZnO为发泡促进剂、过氧化二异丙苯DCP为交联剂。

本发明的积极有益效果：

1、生产人造革的传统工艺是将配方料在低速捏合机中捏合共混60～90min，再在两辊密炼机上塑化，塑化料再上四辊压延机，这种工艺使其操作人员劳动强度大，并且能耗高、处理周期长；而本发明制备人造革的工艺是将所需原料按比例配制好，加到高速混料机中，在温度30～50℃条件下，高速混合10～20min，然后将混合料加到挤出机料斗中，在平均塑化115～130℃条件下，塑化挤出混合料，塑化好的挤出混合料通过传送带上到四辊压延机上，这种生产工艺操作人员劳动强度小，并且能耗低、处理周期短。

2、目前采用的PVC发泡人造革，在生产过程中，有大量的增塑剂、稳定剂蒸发出来，造成了一定程度的环境污染，不利于环境保护；并且这种人造革挺度小、耐寒性差。利用本发明发泡微孔层的原料配方生产的PE-鞋用衬里人造革过程中，没有增塑剂、稳定剂蒸发出来，不会对环境造成污染；并且生产的人造革挺度大、耐寒性好。

3、目前普通的发泡PE人造革一般只能用在学生书包等方面，由于这种人造革发泡倍率低、不耐硫化，不能用在有硫化工艺的制鞋方面(因为在制鞋过程中，硫化时，这种人造革会出现塌陷、流延现象)。而利用本发明的技术方案生产的人造革发泡倍率高、耐硫化(在制鞋过程中，硫化时，本发明制备的人造革不会出现塌陷、流延现象)。

4、利用本发明技术方案生产的PE-鞋用衬里人造革挺度大、耐寒性好、发泡倍率高、耐硫化，其性能指标完全能够达到标准要求(详见表1a、1b、1c)，而且由表2a、2b、2c，表3a、3b、3c，表4a、4b、4c，表5a、5b、5c可以看出，本发明制备的人造革，其挺度、发泡倍率、耐硫化性、耐寒性明显优于PVC人造革和普通PE人造革。

表1a  材料的基本性能

  性能项目  标准要求  实测(本发明产品)  拉伸负荷，N  不小于  径向200  纬向150  260  190  断裂伸长率％  不小于  径向4  纬向10  6  13  撕裂负荷，N  不小于  径向8  纬向8  10  11  剥离负荷，N  不小于  15  18  不粘着试验  膜表面应无异状  膜表面应无异状  耐寒性能  -20℃  表面无1mm以上裂口  表面无1mm以上裂口  老化性能  表面无1mm以上裂口  表面无1mm以上裂口

表1b  材料的基本性能

  性能项目  标准要求  实测(本发明产品)  拉伸负荷，N  不小于  径向200  纬向150  256  181  断裂伸长率％  不小于  径向4  纬向10  6  13  撕裂负荷，N  不小于  径向8  纬向8  9  10  剥离负荷，N  不小于  15  19  不粘着试验  膜表面应无异状  膜表面应无异状  耐寒性能  -20℃  表面无1mm以上裂口  表面无1mm以上裂口  老化性能  表面无1mm以上裂口  表面无1mm以上裂口

表1c  材料的基本性能

  性能项目  标准要求  实测(本发明产品)  拉伸负荷，N  不小于  径向200  纬向150  261  196  断裂伸长率％  不小于  径向4  纬向10  6.5  13.5  撕裂负荷，N  不小于  径向8  纬向8  11  12  剥离负荷，N  不小于  15  19  不粘着试验  膜表面应无异状  膜表面应无异状

  性能项目  标准要求  实测(本发明产品)  耐寒性能  -20℃  表面无1mm以上裂口  表面无1mm以上裂口  老化性能  表面无1mm以上裂口  表面无1mm以上裂口

表2a  挺度

  项目  PVC人造革  普通PE人造革  本发明PE人造革  挺度，g·cm  8  9  15

表2b  挺度

  项目  PVC人造革  普通PE人造革  本发明PE人造革  挺度，g·cm  8  9  15

表2c  挺度

  项目  PVC人造革  普通PE人造革  本发明PE人造革  挺度，g·cm  8  9  16

表3a  发泡倍率

  项目  普通PE人造革  本发明PE人造革  发泡倍率  1.3  2.1

表3b  发泡倍率

  项目  普通PE人造革  本发明PE人造革  发泡倍率  1.3  2.2

表3c  发泡倍率

  项目  普通PE人造革  本发明PE人造革  发泡倍率  1.3  2.2

表4a  耐硫化性

  项目  普通PE人造革  本发明PE人造革  耐硫化性  120℃，4kg，  60min  发生塌陷、流延  无塌陷、流延

表4b  耐硫化性

  项目  普通PE人造革  本发明PE人造革  耐硫化性  120℃，4kg，  60min  发生塌陷、流延  无塌陷、流延

表4c  耐硫化性

  项目  普通PE人造革  本发明PE人造革  耐硫化性  120℃，4kg，  60min  发生塌陷、流延  无塌陷、流延

表5a  低温性

  项目  PVC人造革  本发明PE人造革  低温冲击性  -25℃断  -35℃不断  -41℃开始断裂

表5b  低温性

  项目  PVC人造革  本发明PE人造革  低温冲击性  -25℃断  -36℃不断  -43℃开始断裂

表5c  低温性

  项目  PVC人造革  本发明PE人造革  低温冲击性  -25℃断  -38℃不断  -43℃开始断裂

四、具体实施方式：

以下实施例仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。

实施例1：

本发明PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层的原料配比：以重量份表示，聚乙烯PE 100份，乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA 28份，苯乙烯-丁二烯共聚物SBS 55份，活性CaCO₃85份，偶氮二甲酰胺Ac 6份，氧化锌ZnO 3份，钛白粉2份，过氧化二异丙苯DCP 3份和抗氧剂1.8份(抗氧剂1.8份是由硫代二丙酸二月桂酯DLTP 0.5份、抗氧剂10100.5份和抗氧剂2640.8份组成)。

本发明PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层的原料中所用活性CaCO₃的细度为200～500目。

活性CaCO₃的处理方法：将轻质碳酸钙和钛酸酯类偶联剂(3-氨丙基三甲氧基硅烷)按重量份比例为100∶0.3配制好，加到高速混料机中，在温度为50℃，转速为2000r/min条件下混合40min，混合后为活性轻质碳酸钙即活性CaCO₃。

利用上述PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层制备人造革的方法，该方法的详细步骤如下：

a、按照上述发泡微孔层的原料配比比例配制好各种原料，将其各种原料加入到高速混料机中，在35±2℃条件下，高速混合15min，高速混合后将其混合物料放出高速混料机；

b、将步骤a放出的混合物料加入到挤出机料斗中，在平均塑化温度120±5℃条件下，塑化挤出混合料；

c、将步骤b塑化后的挤出混合料通过传送带传送到四辊压延机上，在辊面温度为120±5℃条件下，将混合料压延成厚度为0.45±0.02mm的薄膜；

d、步骤c压延成的薄膜下四辊压延机后，按照常规方法直接通过辊压贴合到纺织物基布上，将贴好膜的纺织物基布进行修边，然后通过牵引收卷机收卷成半成品，卷状半成品通过牵引放卷进入烘箱，在烘箱内温度为200±5℃条件下，交联发泡2～3min(在此交联发泡过程中，在DCP交联剂作用下，高分子链条之间发生交联反应，直线型链条交联形成网状结构，同时，Ac发泡剂发生分解反应，放出65％的N₂和32％的CO，使贴合到纺织物基布上的薄膜层形成发泡微孔结构层。)；

e、卷状半成品交联发泡后出烘箱，在压花辊上压花兼冷却，然后下压花辊得到PE-鞋用衬里人造革，经修边后卷成所需定长的成品卷。

实施例2：与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层的原料配比：以重量份表示，聚乙烯PE 100份，乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA 30份，苯乙烯-丁二烯共聚物SBS 53份，活性CaCO₃90份，偶氮二甲酰胺Ac 6.5份，氧化锌ZnO 3份，钛白粉2份，过氧化二异丙苯DCP 3份和抗氧剂1.8份(抗氧剂1.8份是由硫代二丙酸二月桂酯DLTP 0.5份、抗氧剂1010 0.5份和抗氧剂2640.8份组成)。

活性CaCO₃的处理方法：将轻质碳酸钙和钛酸酯类偶联剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷)按重量份比例为100∶0.5配制好，加到高速混料机中，在温度为60℃，转速为2000r/min条件下混合30min，混合后为活性轻质碳酸钙即活性CaCO₃。

利用上述PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层制备人造革的方法，该方法与实施例1不同之处在于：

步骤a：将配制好的各种原料加入到高速混料机中，在40±2℃条件下，高速混合12min；

步骤b：在平均塑化温度125±5℃条件下，塑化挤出混合料；

步骤c：在辊面温度为125±5℃条件下，将混合料压延成厚度为0.40±0.02mm的薄膜；

步骤d：在烘箱内温度为210±5℃条件下进行交联发泡。

实施例3：与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层的原料配比：以重量份表示，聚乙烯PE 100份，乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA 26份，苯乙烯-丁二烯共聚物SBS 53份，活性CaCO₃80份，偶氮二甲酰胺Ac 6份，氧化锌ZnO 3份，钛白粉2份，过氧化二异丙苯DCP 3份和抗氧剂1.8份(抗氧剂1.8份是由硫代二丙酸二月桂酯DLTP 0.5份、抗氧剂1010 0.5份和抗氧剂2640.8份组成)。

活性CaCO₃的处理方法：将轻质碳酸钙和钛酸酯类偶联剂(乙烯基三乙氧基硅烷)按重量份比例为100∶0.1配制好，加到高速混料机中，在温度为55℃，转速为2000r/min条件下混合35min，混合后为活性轻质碳酸钙即活性CaCO₃。

利用上述PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层制备人造革的方法，该方法与实施例1不同之处在于：

步骤a：将配制好的各种原料加入到高速混料机中，在45±2℃条件下，高速混合10min；

步骤b：在平均塑化温度120±5℃条件下，塑化挤出混合料；

步骤c：在辊面温度为125±5℃条件下，将混合料压延成厚度为0.40±0.02mm的薄膜；

步骤d：在烘箱内温度为210±5℃条件下进行交联发泡。

实施例4：与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层的原料配比：以重量份表示，聚乙烯PE 90份，乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA 25份，苯乙烯-丁二烯共聚物SBS 50份，活性CaCO₃80份，偶氮二甲酰胺Ac 5份，氧化锌ZnO 1份，钛白粉1份，过氧化二异丙苯DCP 2份和抗氧剂1.1份(抗氧剂1.1份是由硫代二丙酸二月桂酯DLTP 0.3份、抗氧剂1010 0.3份和抗氧剂264 0.5份组成)。

利用上述PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层制备人造革的方法，该方法与实施例1不同之处在于：

步骤a：将配制好的各种原料加入到高速混料机中，在48±2℃条件下，高速混合10min；

步骤b：在平均塑化温度125±5℃条件下，塑化挤出混合料；

步骤c：在辊面温度为120±5℃条件下，将混合料压延成厚度为0.50±0.02mm的薄膜；

步骤d：在烘箱内温度为200±5℃条件下进行交联发泡。

实施例5：与实施例2基本相同，不同之处在于：

本发明PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层的原料配比：以重量份表示，聚乙烯PE 110份，乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA 35份，苯乙烯-丁二烯共聚物SBS 60份，活性CaCO₃100份，偶氮二甲酰胺Ac 8份，氧化锌ZnO 3份，钛白粉3份，过氧化二异丙苯DCP 3份和抗氧剂2.2份(抗氧剂2.2份是由硫代二丙酸二月桂酯DLTP 0.6份、抗氧剂1010 0.6份和抗氧剂264 1.0份组成)。

利用上述PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层制备人造革的方法，该方法与实施例2相同。

实施例6：与实施例3基本相同，不同之处在于：

本发明PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层的原料配比：以重量份表示，聚乙烯PE 95份，乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA 27份，苯乙烯-丁二烯共聚物SBS 52份，活性CaCO₃ 83份，偶氮二甲酰胺Ac 5.5份，氧化锌ZnO 2份，钛白粉2份，过氧化二异丙苯DCP 2份和抗氧剂1.5份(抗氧剂1.5份是由硫代二丙酸二月桂酯DLTP 0.4份、抗氧剂1010 0.4份和抗氧剂264 0.7份组成)。

利用上述PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层制备人造革的方法，该方法与实施例3相同。

实施例7：与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层的原料配比：以重量份表示，聚乙烯PE 105份，乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA 32份，苯乙烯-丁二烯共聚物SBS 58份，活性CaCO₃ 95份，偶氮二甲酰胺Ac 7份，氧化锌ZnO 2.5份，钛白粉3份，过氧化二异丙苯DCP 2.5份和抗氧剂2.0份(抗氧剂2.0份是由硫代二丙酸二月桂酯DLTP 0.6份、抗氧剂1010 0.5份和抗氧剂264 0.9份组成)。

利用上述PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层制备人造革的方法，该方法与实施例1不同之处在于：

步骤a：将配制好的各种原料加入到高速混料机中，在32±2℃条件下，高速混合20min；

步骤b：在平均塑化温度120±5℃条件下，塑化挤出混合料；

步骤c：在辊面温度为120±5℃条件下，将混合料压延成厚度为0.45±0.02mm的薄膜；

步骤d：在烘箱内温度为210±5℃条件下进行交联发泡。

实施例8：与实施例1基本相同，不同之处在于：

本发明PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层的原料配比：以重量份表示，聚乙烯PE 100份，乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA 30份，苯乙烯-丁二烯共聚物SBS 55份，活性CaCO₃ 90份，偶氮二甲酰胺Ac 7份，氧化锌ZnO 2份，钛白粉2份，过氧化二异丙苯DCP 2.5份和抗氧剂1.8份(抗氧剂1.8份是由硫代二丙酸二月桂酯DLTP 0.5份、抗氧剂1010 0.5份和抗氧剂264 0.8份组成)。

利用上述PE-鞋用衬里人造革发泡微孔层制备人造革的方法，该方法与实施例1相同。