一种吸附二氧化碳的有机-无机多孔复合材料的制备方法

摘要

一种吸附二氧化碳的有机-无机多孔复合材料的制备方法是将聚甲基含氢硅氧烷加到无水乙醇中，然后加入碱性溶液，搅拌20～24h，将去离子水加到上述的溶液中，搅拌0.5～5h后，再加入正硅酸乙酯，搅拌1～6h，记为溶液A，将有机胺溶解到乙醇中，搅拌1～3h，得到溶液B，将溶液B加入到溶液A中，搅拌3～5h后，静置老化3～5天后得到凝胶，将所得的凝胶放置在80～100℃温度下干燥24～30h，除去体系中的乙醇，得到有机-无机多孔复合材料。本发明具有较低脱附温度、较高的吸附量，同时不需要去除模板剂，节省了成本，良好的热稳定性的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高效吸附二氧化碳的多孔材料的制备方法，具体的说是一种高效吸附二氧化碳的有机-无机多孔复合材料的制备方法。

背景技术

目前，煤和石油等化石燃料占目前世界上消耗能源的85％以上。在本世纪，这类燃料仍然占据主导地位。然而，化石燃料的燃烧却向大气排放了大量的二氧化碳，使大气层形成可怕的温室效应，对人类的生存环境带来了灾难性的影响。因此，必须开发有效的技术控制二氧化碳的排放，而对二氧化碳高选择性和高吸附容量的吸附剂的开发，无疑具有重要的理论意义和实际意义。

目前，常用的二氧化碳物理吸附材料如沸石、活性炭在低温下对二氧化碳具有较大的吸附容量，但当有其他气体存在时对二氧化碳的选择性较差，并且当温度高于30℃时，其吸附量下降明显。

化学吸收对二氧化碳显示出较高的选择性吸收。目前，用于化学吸收二氧化碳的吸附剂采用液态胺，其主要成分是能溶于水的二乙醇胺。虽然这种醇胺溶液制备比较简单，但是其存在许多缺点：第一，这种吸附剂性能差，吸附效率低。第二，液态胺吸附剂的重量大。第三，在吸附脱附CO₂的过程中有胺的损失，使再生循环效率低，对环境造成二次污染。

目前，很多人开始将介孔分子筛用于吸附二氧化碳，美国人合成孔径约21nm的介孔分子筛SBA-15，550℃高温焙烧去除孔道里的模板剂胶束以后，再浸渍γ-氨丙基三乙氧基硅烷，对二氧化碳的吸附量为4.6wt％

日本科研人员通过类似的步骤，用氯硅烷在介孔硅分子筛SBA-15和MCM-41上引入氨基。美国宋春山研究组将聚乙烯亚胺引入高温焙烧除去模板剂的MCM-41，在75℃时，所得材料对二氧化碳的吸附量达到13.3wt％。

然而，这些吸附材料均存在如下问题：吸附效果较差，需要向多孔材料中引入更多的氨基，并设法使得这些胺基高度分散到介孔材料中，以提高吸附能力并取得良好的吸附效果；载体需要去除模板剂，在焙烧去除模板剂的过程中造成了能源的浪费和对环境的污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种吸附效果和热稳定性好的吸附二氧化碳的有机-无机多孔复合材料的制备方法。

本发明是通过以下方法实现的：

(1)将聚甲基含氢硅氧烷(PMHS)加到无水乙醇中，然后加入碱性溶液，搅拌20～24h，使PMHS分子上的活泼氢原子完全被乙氧基取代，将去离子水加到上述的溶液中，搅拌0.5～5h后，再加入正硅酸乙酯，搅拌1～6h，记为溶液A，其中：PMHS∶无水乙醇∶碱性溶液∶去离子水∶正硅酸乙酯＝1.2～4g∶180～250ml∶0.1～1g∶0.5～2g∶12g；

所述的碱性溶液为碳酸钾溶液，碳酸钠溶液，氨水溶液，氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

(2)将有机胺溶解到乙醇中，搅拌1～3h，使有机胺充分溶解，得到溶液B，其中：有机胺∶乙醇＝1.11g～2.77g∶10～20ml；

所述的有机胺为三乙烯二胺、二乙醇胺、二乙烯三胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种的混合物。

(3)将溶液B加入到溶液A中，搅拌3～5h后，静置老化3～5天后得到凝胶，将所得的凝胶放置在80～100℃温度下干燥24～30h，除去体系中的乙醇，得到有机-无机多孔复合材料，溶液B与溶液A之间的配比按有机胺∶正硅酸乙酯＝0.5g～4.55g∶12g。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、为了提高吸附效果，通过一步合成的方法向多孔材料里引入有机胺，并使这些有机胺均匀涂覆在多孔材料表面上。

2、利用有机胺与二氧化碳分子之间高效率的相互作用来实现二氧化碳的高效吸附，利用该方法制备的有机-无机多孔复合材料不仅具有较低脱附温度、较高的吸附量，同时不需要去除模板剂，节省了成本，良好的热稳定性。

具体实施方式

重量法测定二氧化碳的吸附量：取100mg样品装入石英舟中，读取石英弹簧伸长的长度，在真空状态(10^-2Pa，200℃)下处理样品2h，待温度降至30℃时，记下此时弹簧所处的刻度，向系统中缓慢通入二氧化碳，待吸附平衡后再次记下弹簧所处的刻度，两次记录的差值换算为样品吸附CO₂的重量。

实施例1：

将1.2g PMHS滴加到有180ml无水乙醇的三角瓶中，然后加入碱性溶液，搅拌20h，使PMHS分子上的活泼氢原子完全被乙氧基取代。将0.5g去离子水滴加到上述的溶液中，搅拌0.5h后，再滴加12g的正硅酸乙酯。搅拌1h，记为溶液A。将1.70g聚乙烯亚胺溶解到10ml的乙醇中，搅拌1h，使聚乙烯亚胺充分溶解，得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，搅拌3h后，静置老化3天后得到凝胶。将所得的凝胶在80℃的烘箱中干燥24h，除去体系中的乙醇，得到聚乙烯亚胺含量为30wt％的样品，记为S1-30，利用重量法测得了吸附量数据，其吸附量数据见表1。

实施例2：

将1.2g PMHS滴加到有180ml无水乙醇的三角瓶中，然后加入碱性溶液，搅拌20h，使PMHS分子上的活泼氢原子完全被乙氧基取代。将0.5g去离子水滴加到上述的溶液中，搅拌0.5h后，再滴加12g的正硅酸乙酯。搅拌1h，记为溶液A。将2.26g聚乙烯亚胺溶解到10ml的乙醇中，搅拌1h，使聚乙烯亚胺充分溶解，得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，搅拌3h后，静置老化3天后得到凝胶。将所得的凝胶在80℃的烘箱中干燥24h，除去体系中的乙醇，得到聚乙烯亚胺含量为40wt％的样品，记为S1-40。利用重量法测得了吸附量数据，其吸附量数据见表1。

实施例3：

将1.2g PMHS滴加到有180ml无水乙醇的三角瓶中，然后加入碱性溶液，搅拌20h，使PMHS分子上的活泼氢原子完全被乙氧基取代。将0.5g去离子水滴加到上述的溶液中，搅拌0.5h后，再滴加12g的正硅酸乙酯。搅拌1h，记为溶液A。将2.83g聚乙烯亚胺溶解到10ml的乙醇中，搅拌1h，使聚乙烯亚胺充分溶解，得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，搅拌3h后，静置老化3天后得到凝胶。将所得的凝胶在80℃的烘箱中干燥24h，除去体系中的乙醇，得到聚乙烯亚胺含量为50wt％的样品，记为S1-50，利用重量法测得了吸附量数据，其吸附量数据见表1。

实施例4：

将1.5g PMHS滴加到有200ml无水乙醇的三角瓶中，然后再加入碱性溶液，搅拌22h，使PMHS分子上的活泼氢原子完全被乙氧基取代。将0.75g去离子水滴加到上述的溶液中，搅拌0.5h后，再滴加12g的正硅酸乙酯。搅拌1.5h，记为溶液A。将1.66g三乙烯二胺溶解到12ml的乙醇中，搅拌1.5h，使三乙烯二胺充分溶解，得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，搅拌4h后，静置老化3天后得到凝胶。将得到的凝胶在90℃的烘箱中干燥24h，除去体系中的乙醇，得到三乙烯二胺含量为30wt％的样品，记为S2-30。利用重量法测得了吸附量数据，其吸附量数据见表2。

实施例5：

将1.5g PMHS滴加到有200ml无水乙醇的三角瓶中，然后再加入碱性溶液，搅拌22h，使PMHS分子上的活泼氢原子完全被乙氧基取代。将0.75g去离子水滴加到上述的溶液中，搅拌0.5h后，再滴加12g的正硅酸乙酯。搅拌1.5h，记为溶液A。将2.22g三乙烯二胺溶解到12ml的乙醇中，搅拌1.5h，使三乙烯二胺充分溶解，得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，搅拌4h后，静置老化3天后得到凝胶。将得到的凝胶在90℃的烘箱中干燥24h，除去体系中的乙醇，得到三乙烯二胺含量为40wt％的样品，记为S2-40。利用重量法测得了吸附量数据，其吸附量数据见表2。

实施例6：

将1.5g PMHS滴加到有200ml无水乙醇的三角瓶中，然后再加入碱性溶液，搅拌22h，使PMHS分子上的活泼氢原子完全被乙氧基取代。将0.75g去离子水滴加到上述的溶液中，搅拌0.5h后，再滴加12g的正硅酸乙酯。搅拌1.5h，记为溶液A。将2.77g三乙烯二胺溶解到12ml的乙醇中，搅拌1.5h，使三乙烯二胺充分溶解，得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，搅拌4h后，静置老化3天后得到凝胶。将得到的凝胶在90℃的烘箱中干燥24h，除去体系中的乙醇，得到三乙烯二胺含量为50wt％的样品，记为S2-50。利用重量法测得了吸附量数据，其吸附量数据见表2。

实施例7：

将1.8g PMHS滴加到有210ml无水乙醇的三角瓶中，然后再加入碱性溶液，搅拌23h，使PMHS分子上的活泼氢原子完全被乙氧基取代。将1.0g去离子水滴加到上述的溶液中，搅拌1h后，再滴加12g的正硅酸乙酯。搅拌2h，记为溶液A。将1.66g二乙醇胺溶解到13ml的乙醇中，搅拌2h，使二乙醇胺充分溶解，得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，搅拌4h后，静置老化4天后得到凝胶。将得到的凝胶在90℃的烘箱中干燥24h，除去体系中的乙醇，得到二乙醇胺含量为30wt％的样品，记为S3-30，利用重量法测得了吸附量数据，其吸附量数据见表3。

实施例8：

将1.8g PMHS滴加到有210ml无水乙醇的三角瓶中，然后再加入碱性溶液，搅拌23h，使PMHS分子上的活泼氢原子完全被乙氧基取代。将1.0g去离子水滴加到上述的溶液中，搅拌1h后，再滴加12g的正硅酸乙酯。搅拌2h，记为溶液A。将2.21g二乙醇胺溶解到13ml的乙醇中，搅拌2h，使二乙醇胺充分溶解，得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，搅拌4h后，静置老化4天后得到凝胶。将得到的凝胶在90℃的烘箱中干燥24h，除去体系中的乙醇，得到二乙醇胺含量为40wt％的样品，记为S3-40，利用重量法测得了吸附量数据，其吸附量数据见表3。

实施例9：

将1.8g PMHS滴加到有210ml无水乙醇的三角瓶中，然后再加入碱性溶液，搅拌23h，使PMHS分子上的活泼氢原子完全被乙氧基取代。将1.0g去离子水滴加到上述的溶液中，搅拌1h后，再滴加12g的正硅酸乙酯。搅拌2h，记为溶液A。将2.77g二乙醇胺溶解到13ml的乙醇中，搅拌2h，使二乙醇胺充分溶解，得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，搅拌4h后，静置老化4天后得到凝胶。将得到的凝胶在90℃的烘箱中干燥24h，除去体系中的乙醇，得到二乙醇胺含量为50wt％的样品，记为S3-50。利用重量法测得了吸附量数据，其吸附量数据见表3。

实施例10：

将3g PMHS滴加到有240ml无水乙醇的三角瓶中，然后再加入碱性溶液，搅拌24h，使PMHS分子上的活泼氢原子完全被乙氧基取代。将1.75g去离子水滴加到上述的溶液中，搅拌2h后，再滴加12g的正硅酸乙酯。搅拌2.5h，记为溶液A。将1.11g二乙烯三胺和1.11g二乙醇胺溶解到18ml的乙醇中，搅拌2.5h，使二乙烯三胺和二乙醇胺充分溶解，得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，搅拌5h后，静置老化5天后得到凝胶。将得到的凝胶在100℃的烘箱中干燥30h，除去体系中的乙醇，所得样品中二乙烯三胺和二乙醇胺的重量百分含量分别为20％和10％，记为S4-20-10，利用重量法测得了吸附量数据，其吸附量数据见表4。

实施例11：

将3g PMHS滴加到有240ml无水乙醇的三角瓶中，然后再加入碱性溶液，搅拌24h，使PMHS分子上的活泼氢原子完全被乙氧基取代。将1.75g去离子水滴加到上述的溶液中，搅拌2h后，再滴加12g的正硅酸乙酯。搅拌2.5h，记为溶液A。将1.66g二乙烯三胺和1.11g二乙醇胺溶解到18ml的乙醇中，搅拌2.5h，使二乙烯三胺和二乙醇胺充分溶解，得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，搅拌5h后，静置老化5天后得到凝胶。将得到的凝胶在100℃的烘箱中干燥30h，除去体系中的乙醇，所得样品中二乙烯三胺和二乙醇胺的重量百分含量分别为30％和10％，记为S4-30-10，利用重量法测得了吸附量数据，其吸附量数据见表4。

实施例12：

将4g PMHS滴加到有250ml无水乙醇的三角瓶中，然后再加入碱性溶液，搅拌24h，使PMHS分子上的活泼氢原子完全被乙氧基取代。将2g去离子水滴加到上述的溶液中，搅拌2h后，再滴加12g的正硅酸乙酯。搅拌3h，记为溶液A。将2.21g二乙烯三胺和1.11g二乙醇胺溶解到20ml的乙醇中，搅拌3h，使二乙烯三胺和三乙烯二胺充分溶解，得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，搅拌5h后，静置老化5天后得到凝胶。将得到的凝胶在100℃的烘箱中干燥24h，除去体系中的乙醇，得到块状的白色透明固体。所得样品中二乙烯三胺和三乙烯二胺的重量百分含量分别为40％和10％，记为S4-40-10，利用重量法测得了吸附量数据，其吸附量数据见表4。

表1：S1-聚乙烯亚胺复合材料的二氧化碳吸附量数据

  样品  CO₂吸附量(mg/g)  S2-30％  38.2  S2-40％  49  S2-50％  98

表2：S2-三乙烯二胺复合材料的二氧化碳吸附量数据

  样品  CO₂吸附量(mg/g)  S3-30％  37  S3-40％  45  S3-50％  89

表3：S3-二乙醇胺复合材料的二氧化碳吸附量数据

  样品  CO₂吸附量(mg/g)  S3-30％  48.1  S3-40％  55  S3-50％  105

表4：S4-m-n-二乙烯三胺和二乙醇胺复合材料的二氧化碳吸附量数据

  样品  CO₂吸附量(mg/g)  S4-20％-10％  41  S4-30％-10％  50  S4-40％-10％  92