公开/公告号CN101798255A
专利类型发明专利
公开/公告日2010-08-11
原文格式PDF
申请/专利权人 中国石油天然气股份有限公司;
申请/专利号CN200910078045.X
申请日2009-02-11
分类号C07C11/18(20060101);C07C11/20(20060101);C07C7/00(20060101);C07C7/08(20060101);C07C7/20(20060101);
代理机构11013 北京市中实友知识产权代理有限责任公司;
代理人谢小延
地址 100011 北京市东城区安德路16号洲际大厦
入库时间 2023-12-18 00:31:18
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2013-04-24
授权
授权
2010-09-29
实质审查的生效 IPC(主分类):C07C11/18 申请日:20090211
实质审查的生效
2010-08-11
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种采用乙腈分离异戊二烯和间戊二烯的分离方法。
背景技术
裂解碳五馏分由近30种沸点相近、相互间易形成共沸物的组分组成,从中分离出纯度符合应用要求的碳五双烯烃难度较大,工艺复杂,现有技术中普遍采用萃取精馏法或共沸精馏法分离。萃取精馏中,常用的溶剂有乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP),如专利US2993841,US4081332和US3803258等所公开的工艺方法。US4081332公开了一种乙腈萃取精馏分离碳五中不饱和烃的方法,为提高乙腈的选择性,在乙腈溶液中加入少量的二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、吗啉和N-甲基吡咯烷酮等组分。美国专利US3230157公开了一种异戊二烯回收的工艺方法,将通过烃类水蒸气裂解得到的碳五馏分,通过精馏脱除碳四及轻组分;然后以带有少量水的乙腈为溶剂进行第一次萃取精馏,脱除烷烃及单烯烃,溶剂通过溶剂回收循环使用;以带有少量水的乙腈为溶剂进行第二萃取精馏,脱除炔烃、环戊二烯和间戊二烯等烯烃,溶剂通过溶剂回收塔循环使用;再经过水洗塔等工序,塔顶得到高纯度的异戊二烯产品。中国专利CN100999434A公开了一种乙腈溶剂法的碳五馏分分离和综合利用的方法,其工艺包括热二聚反应器、脱碳五塔、脱碳六塔、双环戊二烯解聚脱重塔、在热二聚后脱轻、脱重的过程,得到精制的双环戊二烯,在脱碳五塔塔顶得到的组分进入异戊二烯系统,先进行碳五原料的预分离后进入第一萃取精馏塔,由塔釜得到富含异戊二烯、炔烃等碳五双烯烃的溶剂物料;接着进入第二萃取精馏塔,通过控制塔的操作条件及溶剂量,主要进行炔烃的萃取精馏,塔釜物料进入闪蒸塔,然后进入水洗系统,同时塔顶异戊二烯等组分也进入水洗系统,溶剂经过回收塔后可以回收循环利用,经过萃取过程及水洗过程后,进入精制系统,最后得到高纯度的异戊二烯。碳五分离流程长,由多个精馏塔、萃取精馏塔和溶剂回收塔组成,能耗大;分离碳五馏分中的异戊二烯和间戊二烯多采用萃取精馏,其溶剂比大,溶剂的循环量大,能量消耗也大,同时塔内液体负荷高,板效率低一般在20~40%,所需的塔板数多,抵消了加入溶剂提高相对挥发度减少塔板数的效果。
发明内容
本发明的目的是预先将石油裂解碳五馏分中绝大部分炔烃脱除,提高装置的安全性;采用热集成技术,将第一萃取精馏塔塔釜料直接进入溶剂解析塔上部,将第一萃取精馏塔和第二萃取精馏塔的溶剂解析系统合并为一套。在第二萃取精馏塔和溶剂解析塔之间采用热集成技术,降低能耗,节省设备;将循环溶剂精制,脱除溶剂中的聚合物,保证碳五分离装置的长周期稳定运行。
本发明采用的技术方案包括如下步骤:
(1)将脱除环戊二烯的裂解碳五馏分a送入粗分塔1中部,塔顶得到富含异戊二烯的物料b,塔釜得到富含间戊二烯的物料c;
(2)物料b进入脱炔塔2中下部,塔顶得到富含炔烃的物料d,塔釜得到富集异戊二烯的物料e;
(3)物料e进入第一萃取精馏塔3中下部,与塔上部进入的溶剂接触,进行萃取精馏,塔顶得到含烷烃和单烯烃的轻组分物料I;塔釜得到富含异戊二烯的溶剂物料f;
(4)物料f进入溶剂解析塔11,溶剂解析塔顶部与第二萃取精馏塔5底部串联,解析出的富含异戊二烯的物料直接进入第二萃取精馏塔5,与从塔上部进入的溶剂接触进行萃取精馏,塔顶得到富含异戊二烯的物料g;溶剂解析塔塔釜得到溶剂h,溶剂解析塔中下部物料,进入侧切塔12,塔顶得到含有反-2-戊烯、异戊二烯、环戊二烯和炔烃的物料II,塔釜得到富集乙腈的物料i,返回溶剂解析塔11;
(5)物料g进入异戊二烯水洗塔6中部,将物料g中含有的乙腈洗掉,塔釜得到含有少量乙腈的洗涤水III,塔顶得到富集异戊二烯的物料j;
(6)物料j进入异戊二烯脱轻塔7中部,塔顶得到含有少量轻组分的异戊二烯,塔釜得到进一步浓缩的异戊二烯物料k;
(7)物料k进入异戊二烯脱重塔8中部,塔釜得到碳五抽余油,塔顶得到纯度在99.3~99.8%的异戊二烯产品;
(8)物料I、II进入抽余碳五水洗塔4中部,物料III进入抽余碳五水洗塔4顶部,塔釜得到的含水溶剂n,塔顶得到碳五抽余油;
(9)含水溶剂n进入溶剂回收塔10中部,塔顶得到乙腈和水的共沸物,返回系统循环使用,塔釜废水排放;
(10)物料h进入溶剂精制塔13中部,塔顶得到溶剂乙腈返回至第一萃取精馏塔3和第二萃取精馏塔5循环使用,塔釜为含有聚合物的残液;
(11)物料c进入间戊二烯精馏塔9中部,塔釜得到纯度大于80%的间戊二烯产品。
粗分塔、第一萃取精馏塔、第二萃取精馏塔、异戊二烯脱轻塔和异戊二烯脱重塔使用阻聚剂,采用的阻聚剂选自亚硝酸钠、对叔丁基邻苯二酚、二乙基羟铵和邻硝基苯酚中的至少一种;在第一萃取精馏、第二萃取精馏过程中使用的溶剂为乙腈,添加剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和水至少其中的一种。
在上述的流程中,各操作单元操作条件如下:
(1)粗分塔1的操作条件:塔板数为60~90块,塔釜温度为45~65℃,塔顶温度为27~40℃,回流比为2~8,操作压力为100~300KPa;
(2)脱炔塔2的操作条件:塔板数为40~80块,塔釜温度为38~60℃,塔顶温度为24~38℃,回流比为2~8,操作压力为100~300KPa;
(3)第一萃取精馏塔3的操作条件:塔板数为90~120块,塔釜温度为80~130℃,塔顶温度为30~50℃,回流比为2~15,操作压力为100~300KPa,溶剂与物料c的重量比为2~10;
(4)抽余碳五水洗塔4的操作条件:塔板数为20~40块,塔釜温度为50~70℃,塔顶温度为30~65℃,操作压力为100~220KPa。
(5)第二萃取精馏塔5的操作条件:塔板数为90~160块,塔顶温度为34~50℃,回流比为2~12,操作压力为100~400KPa,溶剂与物料f的重量比为2~10;
(6)异戊二烯水洗塔6的操作条件:塔板数为20~40块,塔釜温度为50~70℃,塔顶温度为30~50℃,操作压力为100~300KPa;
(7)异戊二烯脱轻塔7的操作条件:塔板数为70~120块,塔釜温度为40~60℃,塔顶温度为30~40℃,回流比为3~6,操作压力为100~300KPa;
(8)异戊二烯脱重塔8的操作条件:塔板数为60~120块,塔釜温度为50~90℃,塔顶温度为35~50℃,回流比为5~15,操作压力为100~400KPa;
(9)间戊二烯精制塔9的操作条件:塔板数为40~65块,塔釜温度为60~110℃,塔顶温度为45~70℃,回流比为5~20,操作压力为100~300KPa;
(10)溶剂回收塔10的操作条件:塔板数为15~50块,塔釜温度为85~120℃,塔顶温度为60~85℃,回流比为2~6,操作压力为80~130KPa;
(11)溶剂解析塔11的操作条件:塔板数为50~80块,塔釜温度为80~140℃,操作压力为100~300KPa;
(12)侧切塔12的操作条件:塔板数为15~30块,塔釜温度为80~140℃,塔顶温度为30~70℃,操作压力为100~350KPa;
(13)溶剂精制塔13的操作条件:塔板数为25~55块,塔釜温度为90~150℃,塔顶温度为70~90℃,回流比为2~5,操作压力为100~200KPa。
第一萃取精馏和第二萃取精馏采用的阻聚剂优选方案为由对叔丁基邻苯二酚、二乙基羟铵和邻硝基苯酚组成的复合阻聚剂,其中对叔丁基邻苯二酚、二乙基羟铵和邻硝基苯酚的质量比为1∶3~5∶0.6~4,阻聚剂在上述溶剂中的按质量浓度为50~1000ppm。
本发明方法在整个分离过程中使用阻聚剂,这种阻聚剂针对异戊二烯开发,避免了异戊二烯在分离过程中,发生自聚或共聚造成的损失,可提高2~8%的异戊二烯收率;通过工艺优化,降低溶剂比,可大大减少溶剂使用量,也可降低溶剂回收塔和溶剂解析塔负荷;采用热集成技术将两次溶剂解析合成在一个塔内进行,同时将第二萃取精馏塔和溶剂解析塔进串联,有效降低能耗;采用先脱炔烃工艺,可先除去大部分炔烃,提高了安全性;采用循环溶剂精制工艺,将溶剂中聚合物分离出来,延长了装置运行周期。
附图说明
图1为本发明方法工艺流程示意图。
其中:1粗分塔;2脱炔塔;3第一萃取精馏塔;4抽余碳五水洗塔;5第二萃取精馏塔;6异戊二烯水洗塔;7异戊二烯脱轻塔;8异戊二烯脱重塔;9间戊二烯精馏塔;10溶剂回收塔;11溶剂解析塔;12侧切塔;13溶剂精制塔。
具体实施方式:
实施例按照图1中所示的工艺流程实施,包括1粗分塔;2脱炔塔;3第一萃取精馏塔;4抽余碳五水洗塔;5第二萃取精馏塔;6异戊二烯水洗塔;7异戊二烯脱轻塔;8异戊二烯脱重塔;9间戊二烯精馏塔;10溶剂回收塔;11溶剂解析塔;12侧切塔;13溶剂精制塔。
粗分塔1塔顶与脱炔塔2中下部连接;塔底与间戊二烯精馏塔9中部连接。
脱炔塔2塔底与第一萃取精馏塔3中下部连接。
第一萃取精馏塔3塔顶与水洗塔4中部连接;塔底与溶剂解析塔11连接,溶剂解析塔顶部与第二萃取精馏塔5底部串联,第二萃取精馏塔5塔顶与异戊二烯水洗塔6中部连接;溶剂解析塔11塔底与溶剂精制塔13中部连接。
溶剂解析塔11中下部与侧切塔12连接,侧切塔12塔顶与抽余碳五水洗塔4中部连接;塔釜与溶剂解析塔11连接。
异戊二烯水洗塔6塔顶与异戊二烯脱轻塔7中部连接;塔釜与抽余碳五水洗塔4上部连接。
异戊二烯脱轻塔7塔底与异戊二烯脱重塔8中部连接。
异戊二烯水洗塔6塔釜与碳五水洗塔4顶部连接,碳五水洗塔4塔釜与溶剂回收塔10中部连接。
将脱除环戊二烯的裂解碳五馏分a送入粗分塔1中部,塔顶得到富含异戊二烯的物料b,进入脱炔塔2中下部;塔釜得到富含间戊二烯的物料c,进入间戊二烯精馏塔9中部,由间戊二烯精馏塔塔顶得到纯度大于80%的间戊二烯产品。
由脱炔塔2塔顶得到富含炔烃的物料d,与抽余碳五混合;塔釜得到富集异戊二烯的物料e,进入第一萃取精馏塔3中下部,与塔上部进入的溶剂接触,进行萃取精馏。
由第一萃取精馏塔3塔顶得到含烷烃和单烯烃的轻组分物料I进入水洗塔4中部;塔釜得到富含异戊二烯的溶剂物料f进入溶剂解析塔11,溶剂解析塔顶部与第二萃取精馏塔5底部串联,解析出的富含异戊二烯的物料直接进入第二萃取精馏塔5,与从塔上部进入的溶剂接触进行萃取精馏,塔顶得到富含异戊二烯的物料g进入异戊二烯水洗塔6中部;溶剂解析塔塔釜得到溶剂h进入溶剂精制塔13中部。
溶剂解析塔11中下部物料,进入侧切塔12,塔顶得到含有反-2-戊烯、异戊二烯、环戊二烯和炔烃的物料II进入抽余碳五水洗塔4中部;塔釜得到富集乙腈的物料i返回溶剂解析塔11。
异戊二烯水洗塔6塔顶得到富集异戊二烯的物料j进入异戊二烯脱轻塔7中部;塔釜含有少量乙腈的洗涤水III进入抽余碳五水洗塔4上部。
异戊二烯脱轻塔7塔顶得到含有少量轻组分的异戊二烯,与抽余碳五混合;塔釜得到进一步浓缩的异戊二烯物料k进入异戊二烯脱重塔8中部.
异戊二烯脱重塔8塔釜得到碳五抽余油,塔顶得到纯度在99.3~99.9%的异戊二烯产品。
来自第一萃取精馏塔3塔顶的物料I和来自侧切塔12塔顶的物料II混合进入抽余碳五水洗塔4中部,来自异戊二烯水洗塔6塔釜的物料III进入抽余碳五水洗塔4顶部,由塔釜得到的含水溶剂n进入溶剂回收塔10中部;塔顶得到碳五抽余油。
溶剂回收塔10塔顶得到乙腈和水的共沸物,返回系统循环使用,塔釜废水排放;
来自溶剂解析塔11塔釜的物料h和来自侧切塔12塔釜的物料i进入溶剂精制塔13中部,由塔顶得到溶剂乙腈返回至第一萃取精馏塔3和第二萃取精馏塔5循环使用,塔釜为含有聚合物的残液。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
按图1的工艺流程,脱除环戊二烯的石油裂解碳五馏分由第30块塔板进入粗分塔1,塔顶得到富集异戊二烯的物料b,塔釜得到富集间戊二烯的物料c。粗分塔1的进料温度为50℃,塔板数为60块,塔釜温度为61℃,塔顶温度为37℃,塔顶压力为130KPa,塔釜压力为146KPa,回流比3;阻聚剂为二乙基羟铵和邻硝基苯酚1∶3(质量比)的混合物,分别在回流和进料管线加入,阻聚剂在碳五中的浓度为300ppm。
物料b由第45块塔板进入脱炔塔2,塔顶得到富集炔烃的物料d,塔釜得到富集异戊二烯的物料e。脱炔塔2的进料温度35℃,塔板数为70块,塔釜温度为47℃,塔顶温度为32℃,塔顶压力为120KPa,塔釜压力为138KPa,回流比为4。
物料e由第84块塔板进入第一萃取精馏塔3,与由第7块塔板进入的溶剂接触,进行萃取精馏,塔顶得到含烷烃和单烯烃的轻组分物料I;塔釜得到富含异戊二烯的溶剂物料f;第一萃取精馏塔的进料温度为50℃,塔板数为120块,塔釜温度为116℃,塔顶温度为39℃,塔顶压力为203KPa,塔釜压力为245KPa,回流比为5,溶剂比为3.5;第一萃取精馏所用溶剂为乙腈和水的混合溶剂,乙腈的含量为90%;第一萃取精馏所用阻聚剂为二乙基羟铵和对叔丁基邻苯二酚1∶4(质量比)的混合物,阻聚剂在溶剂中的浓度为200ppm,与溶剂一起加入。
物料f进入溶剂解析塔11进行溶剂解析,溶剂解析塔顶部与第二萃取精馏塔5底部串联,解析出的富含异戊二烯的物料直接进入第二萃取精馏塔5,与从塔上部进入的溶剂接触进行萃取精馏,塔顶得到富含异戊二烯的物料g;溶剂解析塔塔釜得到溶剂h;溶剂解析塔11的,塔釜温度为118℃,塔釜压力为212KPa。第二萃取精馏塔5的塔板数为98块,塔顶温度为49℃,塔顶压力为115KPa,回流比为4;第二萃取精馏所用溶剂为乙腈和水的混合溶剂,乙腈含量为92%;第二萃取精馏所用阻聚剂为二乙基羟铵和对叔丁基邻苯二酚的复合阻聚剂,二乙基羟铵和对叔丁基邻苯二酚1∶4(质量比)的混合物,阻聚剂在溶剂中的浓度为400ppm,与溶剂一起加入。
溶剂解析塔11由第30块塔板出料进入侧切塔12,塔顶得到含有反-2-戊烯、异戊二烯、环戊二烯和炔烃的物料II,塔釜得到富集乙腈的物料i;侧切塔12的塔板数为30块,塔釜温度103℃,塔顶温度为69℃,塔顶压力为101KPa,塔釜压力为306KPa。
物料g由第22块塔板进入异戊二烯水洗塔6,将物料g中含有的乙腈洗掉,塔顶得到不含乙腈的异戊二烯物料j;塔釜得到含有少量乙腈的洗水III;异戊二烯水洗塔6的塔板数为40块,塔釜温度为50℃,塔顶温度为35℃,塔顶压力为233KPa,塔釜压力为295KPa。
物料j由第60块塔板进入异戊二烯脱轻塔7,塔顶得到碳五抽余油,塔釜得到富集异戊二烯的物料k;异戊二烯脱轻塔的塔板数为100块,塔釜温度42℃,塔顶温度为34℃,塔顶压力为99KPa,塔釜压力为123KPa,回流比为3.5,阻聚剂为二乙基羟铵和对叔丁基邻苯二酚1∶4(质量比)的混合物,阻聚剂在物料中的浓度为400ppm,分别由进料和回流管线加入。
物料k由第70块塔板进入异戊二烯脱重塔8,塔釜得到碳五抽余油,塔顶得到纯度在99.3%以上的异戊二烯;异戊二烯脱重塔8的塔板数为100块,塔釜温度61℃,塔顶温度为39℃,塔顶压力为115KPa,塔釜压力为138KPa,回流比为5.6,阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚,阻聚剂在物料中的浓度为200ppm,分别由进料和回流管线加入。
物料I、II和III进入抽余碳五水洗塔4,塔釜得到的溶剂进入溶剂回收塔10,塔顶得到抽余油碳五;抽余碳五水洗塔4的塔板数为30块,塔釜温度为55℃,塔顶温度为42℃,塔顶压力为178KPa,塔釜压力为202KPa。溶剂回收塔的塔板数为50块,塔釜温度为98℃,塔顶温度为76℃,塔顶压力为99KPa,塔釜压力为119KPa,回流比为5。
物料h和i由第25块板进入溶剂精制塔13,塔顶得到溶剂乙腈返回第一萃取精馏塔和第二萃取精馏塔循环使用,塔釜为残液;溶剂精制塔13的塔板数为50块,塔釜温度为119℃,塔顶温度为82℃,塔顶压力为99KPa,塔釜压力为119KPa,回流比为4。
物料c由第35块塔板进入间戊二烯精馏塔9,塔顶得到纯度大于80%的间戊二烯产品。间戊二烯精馏塔的塔板数为60块,塔釜温度为92℃,塔顶温度为50℃,塔顶压力为110KPa,塔釜压力为135KPa,回流比为5.7,阻聚剂为邻硝基苯酚。
原料及各单元组分的重量百分比组成见表1。
表1
续表1
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续表1
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实施例2
按【实施例1】的工艺流程,第一萃取精馏塔和第二萃取精馏塔的溶剂均为乙腈和二甲基甲酰胺的混合物,其乙腈含量为94%;所有塔使用的阻聚剂为二乙基羟铵,阻聚剂在碳五中浓度为170ppm。
最终得到异戊二烯的纯度为99.79%,间戊二烯的纯度为81.28%。各单元的操作条件见表2,原料及各单元组分的重量百分比组成见表3。
表2
续表2
表3
续表3
续表3
续表3
续表3
实施例3
按实施例1的工艺流程,第一萃取精馏塔和第二萃取精馏塔的溶剂均为乙腈、N-甲基吡咯烷酮和水的混合物,其中乙腈含量93%,N-甲基吡咯烷酮含量为4%;所有塔使用的阻聚剂为亚硝酸钠和邻硝基苯酚的混合物,其中亚硝酸钠和邻硝基苯酚的质量比为3∶1,阻聚剂在碳五中浓度为240ppm。
最终得到异戊二烯的纯度为99.88%,间戊二烯的纯度为82.17%。各单元的操作条件见表4,原料及各单元组分的重量百分比组成见表5。
表4
续表4
表5
续表5
续表5
续表5
续表5
机译: 一种从混合物中蒸馏分离异丙基苯和苯酚的方法,该方法包括在氢存在下裂解异丙苯,如果需要的话,在酸的存在下,通过蒸馏从中分离出丙酮。
机译: 一种热裂解石油中苯乙烯的分离方法
机译: 一种热裂解石油中苯乙烯的分离方法