能同时富集多种重金属离子的固相萃取剂的制备及应用方法

摘要

本发明涉及一种能同时富集多种重金属离子的固相萃取剂的制备及应用方法，先将2.5g羧基化碳纳米管和30mL的无水二氯亚砜于60-90℃反应1-2天，抽滤，滤渣清洗后真空干燥过夜得酰基化碳纳米管；再将酰基化碳纳米管分散在由1g氨基硫脲和100mL无水N，N-二甲基甲酰胺组成的溶液中，100℃氮气保护下，反应48h，抽滤，滤渣洗涤后真空干燥1-2天，得能同时富集多种重金属离子的固相萃取剂。将固相萃取剂作为柱填料，对重金属离子含量为1～5μg/L的0.5～1L待测水样动态富集，用稀硝酸对富集了重金属离子的固相萃取剂洗脱解附，回收率95％以上，解附后的固相萃取剂反复循环使用2～3次。本发明高效、简单，可同时富集Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)和Pb(II)多种重金属离子。

说明书

技术领域

本发明涉及一种能同时富集多种重金属离子用的固相萃取剂的制备及其应用方法，具体涉及一种固相萃取环境水体及液体样品中多种痕量重金属离子的功能化碳纳米管的制备方法；进一步涉及用该固相萃取剂萃取多种重金属离子的使用方法。属于分离与分析检测技术领域。

背景技术

随着工农业的迅速发展，大量的污染物进入环境，引起环境质量严重恶化，其中重金属污染是最为严重的污染之一。不同于其它污染物，重金属污染具有隐蔽性、不可逆性和长期性等特点。在环境中易蓄积，能被土壤作物等吸收，抑制作物生长发育，促进早衰，降低产量，并通过植物的根系进入植物体，再通过食物链的传递和富集，最终危害人体健康。重金属污染短时期内不易被人察觉，对环境和人体的危害，积累到一定程度才会显示。近年来由于经济的快速发展，中国的重金属污染问题日趋严重，2009年中环保部接报的就有陕西凤翔等12起重金属、类金属污染事件。这些事件致使4035人血铅超标、182人镉超标，引发32起群体性事件。不同的重金属对人体危害不同，如汞、铅可损害神经系统，导致反应迟钝、痴呆；镉可导致骨头病痛坏死；镍则对肝脏功能破坏性较大。另外，汞、镉、砷、铅都可致人体患癌，引起动脉硬化、心脑血管病、痴呆等疾病。因此，作为水体重金属污染物研究主内容之一，开展关于水体中痕量或超痕量重金属的快速富集与检测的研究工作一直备受关注。

由于大多数重金属在水中均以无机物离子形式存在，无色无味，一般很难直观检测，即使仪器检测也要求高精确度的仪器才能检验出来。如何对复杂基体中痕量或超痕量重金属离子的分离及进行简单、快捷地现场检测是亟待解决的问题。虽然各种仪器分析方法随着科技进步其分析方法的检出限越来越低，但要直接分析这些重金属离子的含量却往往会遇到困难，特定情况下甚至不可能实现。为了提高现有仪器分析的灵敏度和选择性，满足复杂环境样品现的检测的需求，近些年来越来越多重金属离子的富集预处理技术不断被发展。对重金属离子的常见的富集分离技术主要涉及共沉淀法、离子交换、电沉积法、液-液萃取法等。近年来，由于具有高富集倍数、操作简便、不造成二次污染、可反复使用、易与不同的现代分析检测技术联合等特点，固相萃取(SPE)技术作为一种新型的富集预处理技术受以了广泛关注。但是，至尽为止，非常成熟的固相萃取产品还相对缺乏，因此开发新型高效、简单快速的微、痕量重金属离子固相萃取材料仍具有重要意义。

碳纳米管(CNTs)由于其超大比表面积、强的静电吸附作用、高的化学稳定性和热稳定性，在污染物富集和去除中已被广泛研究。近些年来，对碳纳米管进行适当的功能化，利用活性基团的配位作用富集金属离子的研究也引起了广泛关注(Y.Liu，Y.Li，X.P.Yan，Adv.Funct.Mater.2008，18，1536-1543.)，但这类材料由于配体的配位选择性，只针对某种金属具有较好的选择性，不能满足某些时候为提高提取效率，需同时提取多种金属的要求。羧基化碳纳米管虽能对多种重金属离子具有同时富集和吸附行为，可以实现多种重金属离子同时富集提取，但是羧基配位的特点的限制，往往限制了其吸附容量和吸附离子的种类(A.Staffej，K.Pyrzynska，Microchem.J.，2008，89，29-33)。氨基硫脲作为多种重金属离子的络合剂常被应用到分析化学分离分析中，通过化学反应将其键合到碳纳米管表面，必将会得到一种可用于同时萃取多种重金属的萃取材料。

发明内容

本发明的目的在于公开一种能同时富集多种重金属离子的固相萃取剂的制备方法，本发明的另一个目的是用该固相萃取剂作为富集多种微、痕量的重金属离子固相萃取剂的应用方法。

为了实现上述目的，本发明充分利用了碳纳米管的超大比表面及易功能化等特点，以及氨基硫脲对常见金属离子均有较强配位能力等特点，研究了碳纳米管的胺基硫脲化学改性方法，并将其应用到水样中痕量重金属的固相萃取中。本发明产品以市售羧基碳纳米管和氨基硫脲为起始原料，通过简单合成步骤，得到一种含氨基硫脲功能化的碳纳米管，能有效地应用于自然水体痕量重金属离子Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)、Pb(II)的同时萃取，扩展了碳纳米管在重金属分离技术富集领域的应用范围。该材料在pH≥5.5时，对Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)、Pb(II)的最高吸附能力分别为：40、8、16、13、15mg/g，对其它水体常见离子的抗干扰能力较强，富集后的重金属离子可以用1～2M的盐酸或硝酸回收，回收率均在95％以上。是一种新型高效的重金属离子固相萃取剂。

具体步聚如下：

先将2.5g羧基化碳纳米管和30mL的无水二氯亚砜置于圆底烧瓶中，60-90℃搅拌回流反应1-2天，反应结束后抽滤，滤渣用无水四氢呋喃清洗3次，再真空干燥过夜，得酰基化碳纳米管产物；然后将所得酰基化碳纳米管分散在由1g氨基硫脲和100mL无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)组成的溶液中，100℃氮气保护下，反应48h，反应完全后抽滤，滤渣用无水乙醇洗涤3次，真空干燥1-2天，最终得氨基硫脲改性碳纳米管产品，即能同时富集多种重金属离子的固相萃取剂。

能同时富集多种重金属离子的固相萃取剂的应用方法是：先将5～20mg氨基硫脲改性碳纳米管产品作为固相萃取装置的柱填料，填装在固相萃取装置的6mL的固相萃取小柱中，再用固相萃取装置对0.5～1L待测水样进行动态富集，待测水样是重金属离子含量为1～5μg/L的水样，重金属离子包括Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)和Pb(II)；接着用5mL的摩尔浓度为1～3M的稀硝酸对富集了重金属离子的固相萃取剂进行洗脱解附，重金属离子的回收率在95％以上，解附后的固相萃取剂仍然具有较好的再吸附能力，能反复循环使用2～3次。

本发明的主要优点如下：

1，本发明成功地利用小分子功能性配体氨基硫脲对材料的吸附性能进行调控，使得功能化后的碳纳米管具备对Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)和Pb(II)多种重金属离子的同时萃取能力。

2，本发明方法得到的碳纳米管pH适用范围宽，在pH≥5.5时均能保证较好的上述金属离子的吸附效率(95％)；水体中常见浓度的Ca²⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Co²⁺和Fe³⁺均对材料吸附多种重金属离子没有影响；吸附的重金属离子可以用稀酸进行解附，回收率可达95％，解附后的材料仍然具有较好的再吸附能力，能反复循环使用2～3次，具有一定的化学、物理稳定性。

3，本发明方法得到的功能化碳纳米管固相萃取剂，为一种新型基于碳纳米管为载体的高效、简单快速，可用于多种重金属离子同时萃取的固相萃取剂，能用于填装商品化的固相萃取柱，利用固相萃取装置进行实际水样的动态富集操作，是一种具有实用化潜力的重金属萃取剂。

具体实施方式

实施例1

称取2.5g市售多羧基化碳纳米管(MC3，中国科学院成都有机化学有限公司)和20mL二氯亚砜置于圆底烧瓶中，60-90℃搅拌回流反应1-2天，反应结束后抽滤，滤渣用无水四氢呋喃清洗3次，再真空干燥过夜，得酰基化碳纳米管产物；再将所得酰基化碳纳米管分散在由1g氨基硫脲和100mL无水N，N-二甲基甲酰胺组成的溶液中，100℃氮气保护下，反应48h，反应完全后抽滤，滤渣用无水乙醇洗涤3次，真空干燥1～2天，最终得硫脲改性碳纳米管产品，即同时富集多种重金属离子的固相萃取剂。

实施例2

将实施例1所得的同时富集多种重金属离子的固相萃取剂进行各项指标实验：

1)20mg固相萃取剂产品，20mL的Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)、Pb(II)(均为1mg/L)溶液，不同pH条件下充分振荡，进行Cu(II)的吸附实验，实验证明：当体系pH≥5.5时，其吸附率迅速提高，达95％以上。为达到Cu(II)的完全吸附，其它条件实验均选择pH＝6为pH条件。

2)选择pH＝6为体系pH条件，20mg固相萃取剂产品，10mL的与1)相同的Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)和Pb(II)离子溶液(1mg/L)，进行Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)和Pb(II)离子吸附时间试验，试验表明只需3min产品便能达到吸附饱和；

3)通过研究不同的上述几种重金属离子初始浓度下产品的吸附量变化曲线，得到产品对Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)和Pb(II)的最高吸附能力分别为：40、8、16、13、15mg/g；

上述1-3步骤中，均采用适当的Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)和Pb(II)混合溶液，用固相萃取剂吸附后，经过0.45μm滤膜过滤，取过滤清液测定几种重金属浓度并计算得到相应结果。

4)对1mg/L Cu(II)溶液进行了常见离子干扰试验，当相对误差为5％时，750mg/L Ca²⁺，800mg/L Mg²⁺，100mg/L Fe³⁺，10mg/L Mn²⁺和10mg/L Co²⁺对上述几种重金属离子的吸附都不产生影响，用稀硝酸(1M)洗脱，测定洗脱液几种重金属离子浓度，并计算回收率，回收率均大于95％；

5)实施例1所得的功能化碳纳米管，即同时富集多种重金属离子的固相萃取剂5～20mg为柱填料，填装在固相萃取装置的6mL的固相萃取小柱中，用固相萃取装置对0.5～1L模拟Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)和Pb(II)水样(各金属离子浓度均为1～5μg/L)进行动态富集，并用5mL的稀硝酸(1～3M)洗脱解附，直接测定洗脱液体各种金属离子的浓度，并计算回收率，其最佳回收率可达95％，解附后的固相萃取剂仍然具有较好的再吸附能力，能反复循环使用2～3次。

注：实施例2中用于同时测定各种金属含量及浓度的仪器为：美国PE公司的Optima 2100 DV等离子体发射光谱仪。