一种有机废水微电解废渣利用与处置的方法及固定土壤中砷和重金属的方法

摘要

一种有机废水微电解废渣利用与处置的方法及固定土壤中砷和重金属的方法，以及有机废水微电解废渣、活性污泥的利用与处置的方法。其特征在于有机废水微电解采用铁炭作主要填料，铁炭微电解后产生的废渣(固形物)经收集与浓缩后与活性污泥混合，进行10-50天堆肥处理后制得无机/有机混合修复剂，修复剂中铁含量占总固态物含量的(0.5-20)％，最后将修复剂均匀散布于土壤后深耕，对污染土壤进行修复，修复剂与受污土壤质量比为(0.1-5.0)∶100。

说明书

技术领域：

本发明属于环境技术领域，涉及的是一种可固定化土壤中砷和重金属，以及有机废水微电解废渣、活性污泥利用与处置的方法。该方法不仅可以实现重金属污染土壤的有效修复、增强农业安全，而且有效处置有机废水微电解处理废渣。

技术背景：

土壤是人类生存与发展的重要自然资源和整个陆地生态系统赖以存在的基础，对土壤污染的治理受到广泛关注。土壤环境的污染源比大气环境和水环境更为复杂，污染物的种类繁多，包括传统化学污染物(无机污染物和有机污染物)、物理性污染物、生物性污染物和放射性污染物，其中，以土壤的化学污染物最为普遍、严重和复杂。砷和重金属(Hg、Cd、Pb、Cu、Zn和Ni等)的污染特点是在土壤环境中的浓度一般较低，对生态系统的危害和对人体健康的影响较大。如Cd是一种常见的重金属元素，在土壤中的活性较强，很容易被作物吸收而污染食物链，危及人类健康。上世纪30-70年代，日本富山县、群马县一带就因镉污染而出现了震惊世界的八大公害之一的“痛痛病”。现在，全世界每年有约1500万t锰、500万t铅及1.5万t汞进入土壤。在我国，随着现代化建设进程的推进，土壤污染问题日益严重，在现有耕地1亿hm²中有近2000万hm²受到不同程度的污染，每年因砷及重金属污染土壤引起的粮食减产达千万吨，对耕地资源可持续利用和粮食生产安全提出了严峻的挑战。

1990年代以来，世界各国投入了大量的人力和物力进行污染土壤的研究，通过多年的探索和研究，人们已在该领域取得了较大的进展和突破，开发了一系列污染土壤修复技术。根据作用原理的不同，污染土壤修复技术可分为植物修复、微生物修复和物理/化学修复等技术。植物修复是利用植物自身对污染物的吸收、固定、转化和积累功能，以及通过为根际微生物提供有利于修复进行的环境条件而促进污染物的微生物降解和无害化过程，从而实现对污染土壤的修复。微生物修复指利用微生物的代谢过程将土壤中的污染物转化为二氧化碳、水、脂肪酸和生物体等无毒物质的修复过程。已有较多关于植物修复和微生物修复的专利，其特点是处理费用较低、可达到较高的清洁水平等优点，但均存在修复时间长、受污染物类型限制等不足。

物理/化学修复是利用污染物或污染介质的物理/化学特性，以破坏(如改变化学性质)、分离或固化污染物，具有实施周期短、可用于处理各种污染物等优点，分为原位修复和异位修复。原位化学固定就是通过往土壤中加入外源添加物固定剂，调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质，使其产生沉淀、吸附、离子交换、腐殖化和氧化-还原等一系列反应，降低其在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，从而减少这些重金属元素对动植物的毒性。这种修复方法因投入低，修复快速，对于农业生产活动中所造成的大面积中低度污染以及土壤酸化加剧引起的重金属活化问题的解决具有优越性，能更好地满足当前治理土壤中重金属污染以及保障农产品安全生产的迫切要求。

有关土壤中砷和重金属的化学固定修复已取得了一些进展，主要体现在碱性物质利用、无机粘土矿物及有机废物利用三个方面。碱性物质如石灰、石膏粉等的应用主要是用以改良土壤酸性条件，以此降低重金属的浸出，对于酸性土壤有一定效果，但碱性物质的加入易使土壤板结、难于耕种。在无机粘土矿物方面，专利CN1631561(重金属污染土壤原位修复剂)发明了由钠基膨润土、海泡石、凹凸棒石、粉煤灰及微生物菌根混合而成的土壤原位修复剂；专利CN1388206(纳米土壤修复剂及其在田间作物的应用)发明了含有硅酸盐、沸石与矿物盐的纳米土壤修复剂。以上专利在土壤污染修复方面有一定效果，但主要是针对一些特殊土壤环境，尤其是提高化肥的功效，改善土壤的物理化学性能，提高作物的产量和质量。在有机废物利用方面，专利CN101036917(以剩余活性污泥为原料的重金属污染土壤修复剂及其提取方法和其修复重金属污染土壤的方法)以剩余活性污泥为原料获得的重金属污染土壤修复剂含有多糖、蛋白质、核酸、磷酸、氨基酸、腐殖酸化合物、糖醛酸和细胞生命循环所需有机物。专利CN101045650(利用活性污泥和生物质废弃物修复污染土壤)将受重金属污染的土壤、活性污泥和生物质废弃物混合，经过堆腐处理后得到堆肥，再将堆肥施用于污染土壤，种植根系发达的植物，修复受重金属污染土壤。以上两个专利实现了既有效处理和处置剩余污泥，又修复污染土壤和绿化环境的双重目的，但上述修复剂的主体是有机物，对土壤中部分重金属如Cu、Zn等的固定效果受到较大限制。

土壤中砷和重金属的化学固化效果受土壤条件与组成、pH、氧化还原电位、阳离子交换能力等多种因影响，单纯的无机修复剂或有机修复剂难以实现不同条件下多种重金属污染土壤的同时修复，野外修复效果因此会存在较大差异。为了获得更稳定的修复效果，实现多种重金属污染土壤的有效控制，本发明将含铁无机物作为土壤修复剂的重要组成部分，与有机废渣、剩余活性污泥等组成复合修复剂，实现了多重金属污染土壤的有效修复。已有研究表明，含铁无机物在重金属污染土壤修复方面有较好的效果。例如，受Cr污染的土壤在铁及有机物存在条件下较易由六价还原为三价而降低毒性，土壤中的Cu易于在铁氢氧化物表面形成阴阳离子复合物而得以固化，铁的硫酸盐对As有较好的固定效果，等等。

生活污水处理产生的剩余活性污泥及有机废水微电解废渣等有机废水处理产生的固体废物最常用的处理方法是填埋、焚烧处理和水体消纳。填埋占用大量土地，填埋产生的渗出液和气体会破坏环境，污染空气、地表水及地下水；焚烧处理成本是填埋的2倍以上，一般要求污泥热值在1000kJ/kg以上(不适于无机物含量高、热值低的微电解废渣的处理)，且二恶英、含重金属的烟尘等造成大气污染，污泥中重金属也随烟尘扩散；水体消纳造成了地表水与海洋环境污染。上述方法在美国和欧盟受到了严格限制，在我国，现有的处理方式主要是填埋。随着我国有机污水/废水处理能力不断提高，产生的污泥快速增长，到2010年，仅生活污水处理产生的剩余活性污泥就达3000多万吨，占我国年总固体废弃物排放量的5％以上，发展污泥资源化利用技术，减少二次污染，是中国乃至全世界广泛关注的课题。

发明内容：

本发明的提供的方法可对污染土壤中砷及重金属进行化学固化、增强农业安全。本发明的方法还可有效处置有机废水微电解处理废渣。具体是提供一种利用有机废水微电解处理废渣与活性污泥固定土壤中砷和重金属的方法，通过有机废水微电解废渣、活性污泥的利用与处置，实现变废为宝。

有机废水微电解废渣、活性污泥利用与处置的方法，包括以下步骤，有机废水由铁炭微电解后产生的废渣经收集，与活性污泥混合，再通过10-50天堆肥处理后制得的固态物即为可固定化土壤中砷和重金属的土壤修复剂，其中铁含量占固态物质量含量的0.5～20％。

本发明的方法还得到了可固定化土壤中砷和重金属的土壤修复剂。

所述的废渣经浓缩后，与活性污泥混合。

废渣与活性污泥混合后形成的混合物中水含量不低于40％；堆肥前期与后期采用静态堆腐方式，堆肥中期堆内温度在40-90℃时进行翻料处理。

在10-50天堆肥处理后的固态物直接使用，或通过干燥、粉碎与包装后使用，或通过干燥、粉碎后与其它肥料一并使用；所述的活性污泥包括生活污水处理产生的剩余活性污泥、将有机废水通过缺氧好氧生化处理产生的剩余活性污泥或好氧生化处理产生的剩余活性污泥。

所述的有机废水铁炭微电解的过程为：将pH值为1.5～8.0的有机废水经过装有填料的柱、塔或池，进行微电解后的出水以及反冲洗水调节pH至6.5～12，进入废渣收集单元收集废渣；填料包括铁、炭以及催化剂；其中，铁∶炭∶催化剂＝1∶0.3～1.5∶0.00～0.5；pH调节所采用的酸优选硫酸，碱优选石灰、氢氧化钠。

所述的铁采用粒径为0.5～100mm的铁屑、抱花铁、碳钢或铸铁；炭为活性碳、焦碳、竹碳或木炭，粒径1～100mm；催化剂包括铁锰氧化物、铜、阳离子改性沸石或阳离子交换树脂。

所述的废渣收集单元收集废渣是通过沉淀、过滤、絮凝或微絮凝方式收集；废渣浓缩采用板框压滤机、带式压滤机或离心处理。

应用所述的修复剂的固定化土壤中砷和重金属的方法在于，根据土壤重金属主要污染物与含量特征加入所述的修复剂，以干基计的修复剂与土壤质量比为(0.1～-5.0)∶100；土壤质量是指目标土壤表层30cm厚的可耕种土的总质量；加入时采用均匀散布后深耕，然后种植农作物、草或其他植物。

本发明的有机废水微电解废渣固定化土壤中砷和重金属的方法具有如下流程：

各类有机废水经管、渠、沟等收集，经①铁炭微电解，以提高难降解有机废水的可生化性、部分降低废水的COD浓度，出水经pH调节后进入②铁炭微电解，对铁炭微电解废渣(固形物)进行收集与浓缩，以收获其中的有机物、大部分胶体及含铁无机物，然后③铁炭微电解废渣与活性污泥混合进行堆肥处理制备无机/有机混合修复剂，以使其中有机物降解，并获得较丰富的多糖、核酸、氨基酸行腐殖酸化合物，适于土壤修复，最后是④污染土壤修复单元，根据土壤重金属污染特征，按一定比例将修复剂的施于土壤中，进行土壤修复。

铁炭微电解单元可以采用柱、塔或池的形式，填料以铁炭为主，可添加少量催化剂。其中，填料质量比例，铁∶炭∶催化剂＝1∶(0.3～1.5)∶(0.00～0.5)；进入铁炭微电解单元的废水需经pH调节，pH值范围1.5-8.0；铁采用粒径为(0.5～100)mm的铁屑、抱花铁、各种型号碳钢及铸铁等；炭可以是活性碳、焦碳、竹碳及木炭，粒径(1～100)mm；催化剂包括铁锰氧化物、铜、阳离子改性沸石、阳离子交换树脂等。

铁炭微电解出水与反冲洗水经pH调节后进入废渣收集单元。pH值调节范围为6.5～12；铁炭微电解渣的获得可以通过沉淀、过滤、絮凝或微絮凝等方式；废渣浓缩脱水可采用板框压滤机、离心等方式，或采用其他浓缩手段处理。pH调节采用的酸、碱为一般工业用酸、碱，其中酸优选硫酸，碱优选石灰、氢氧化钠。

堆肥的铁炭微电解废渣与活性污泥均匀混合，混合比例依据铁炭微电解废渣中铁含量确定，一般要求混合物中水含量大于40％，铁含量占总固态物含量的(0.5-20)％；堆肥前期(3-21天)与后期(3-10天)采用静态堆腐法，中期堆内温度在(40-90)℃时进行翻料，堆肥总时间10-50天。获得的堆肥可以直接使用，也可通过干燥、粉碎与包装后使用。获得的堆肥可以直接使用，也可通过干燥、粉碎与包装后使用，还可与各类肥料一起使用。

土壤污染修复单元，根据土壤重金属主要污染物与含量特征加入本发明的修复剂，加比例为修复剂(干基)与土壤质量比(0.1-5.0)∶100；土壤质量一般指目标土壤表层30cm厚的可耕种土的总质量；加入方法采用均匀散布后深耕，然后种植农作物、草或其他植物。

通过应用本发明的产品及方法可以达到并具有以下多重技术效果：

通过利用有机废水微电解处理的废渣固定化土壤中砷和重金属，防止重金属在土壤中迁移进入植物体内，从而降低植物对重金属的生物有效性，从根本上防止重金属进入食物链。有机废水微电解废渣是含铁无机物与有机活性污泥的复合体，其中的铁、硫酸盐及污泥中多种有机质不仅可以与多种重金属作用，活性污泥中的有机物具有吸附与络合固定功能，并对改善土壤结构与性能。

更进一步的是，本发明的原料来源于废水处理的废弃物，是典型的废物再利用，不仅可以实现重金属污染土壤的有效修复、增强农业安全，而且有效处置有机废水微电解处理废渣。本发明的方法及产品加工设备简单、成本低、适于现场操作，同时固化土壤中的砷和重金属效果好、治理时间短，且不出现二次污染等优势，是符合目前技术和工艺的发展环保的要求，代表了一种新的技术的进步。本发明的技术效果详见实施例1-3。

附图说明

图1为本发明具体流程示意图。

具体实施方式：

以下结合试验研究实施例对本发明效果作进一步的说明。实施例1-3，土壤中砷与重金属首先经浸出至水溶液，然后是水溶液中元素含量分析。样品浸出采用“固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJ/T299-2007)”，水溶液中元素分析依据固体废物浸出液中有害物测定GB/T15555-1995的相关标准进行。

实施例1

实验室配制土壤样品修复实施步骤。

①有机废水铁炭微电解废渣：有废水采用浓硫酸调节pH＝3.0，用铁∶炭比为2∶1的催化铁炭微电解柱处理，停留时间1.0h，铁炭微电解柱出水采用10％的石灰乳调节pH为9.0后进入平流式沉淀池，沉淀池停留时间取1.5h。废渣采用抽滤方式进行浓缩。

②修复剂制备：将生活污水处理产生的剩余活性污泥与有机废水铁炭微电解废渣按质量比3∶1混合，进行堆肥处理，堆肥时间28天，获得修复剂。

③土壤污染修复：取旱地土，分析其中水含量，然后按土壤环境质量标准0.5-2.0倍向40kg土壤(干基)中添加重金属可溶物后混匀，加水至土壤含水量45；取其中20kg土壤，添加0.40kg上述修复剂(干基)后混匀，另20kg土壤不添加修复剂；两星期后，对不添加与添加修复剂的土壤分取样500g，采用硫酸硝酸法同时对土壤进行浸取，通过分析浸出液分别获得修复前、后土壤中各元素含量。

实施例2

某铅锌矿尾矿库渗滤水污染土壤修复实施步骤。

实验室配制土壤样品修复实施步骤。

①有机废水铁炭微电解废渣：有废水采用5％的硫酸溶液调节废水pH＝4.0，用铁∶炭∶催化剂比为2∶1∶0.02的催化铁炭微电解柱处理，停留时间1.5h，铁炭微电解柱出水采用5％的石灰乳调节pH为10.0后微絮凝，废渣采用板框压滤机进行浓缩。

②修复剂制备：将有机废水缺氧好氧(A/O)生化处理产生的剩余活性污泥与有机废水铁炭微电解废渣按质量比2∶1混合，进行堆肥处理，堆肥时间32天，获得修复剂。

③土壤污染修复：取旱地土40kg，加水至土壤含水量45；其中20kg土壤，添加0.15kg上述修复剂后混匀，另20kg土壤不添加修复剂；其他提取与分析步骤同实施例1。

实施例3

衡阳黄茶岭湘江边某稻田土修复实施步骤。

①有机废水铁炭微电解废渣：同实施例1。

②修复剂制备：同实施例1。

③土壤污染修复：取水田土40kg，其中20kg土壤添加0.30kg修复剂后混匀，另20kg土壤不添加修复剂，两者均加水至饱和；其他提取与分析步骤同实施例1。

表1为实施例1～3土壤修复前后分析结果。

表1  土壤修复前后效果        mg/kg

*pH＝6.5-7.5。