常温常压下硫化物或硫代硫酸盐的催化空气完全氧化法

摘要

本发明涉及一种含硫化物或硫代硫酸盐废水的催化氧化处理方法，该方法是在常温、常压下，利用空气作为氧化剂，采用含三价铋的化合物作为催化剂，将硫化物和/或硫代硫酸盐完全氧化成硫酸盐的方法。本发明方法中所用的催化剂能循环使用，不但解决了常温、常压下，现有催化空气氧化法不能完全将硫化物和/或硫代硫酸盐氧化成稳定硫酸盐的问题，还有利于环境保护，降低投资，节省运行费用，操作简单，可广泛应用于含有硫化物和/或硫代硫酸盐的废水或废碱液的处理。

说明书

技术领域

本发明涉及一种将硫化物和/或硫代硫酸盐催化氧化成硫酸盐的方法，具体是在常温、常压下，用空气作为氧化剂，用含有三价铋的化合物作为催化剂，将硫化物和/或硫代硫酸盐彻底地氧化成稳定的硫酸盐的方法，属于化学化工领域。

背景技术

目前，含硫废水主要来自炼油厂催化裂解、焦化、加氢裂解等生产装置，高含硫废碱液主要来自石化产品的精制分离生产装置，这类废水的污染浓度很高，其中除含有大量硫化物或硫代硫酸盐外，还含有酚类化合物和油类等污染物，具有强烈恶臭，对设备具有极强的腐蚀性，并且严重污染周围环境。因此，这些废水不宜直接排入全厂的污水集中处理系统，一般都需要进行预处理。

许多化学工业还会产生含硫化合物，如在制备硫酸钡的工艺中，会产生大量的硫化钠。虽然硫化物具有很广泛的用途，如用于动物皮的脱毛，但硫化物的工业产生量大大高于其工业需求。因此，硫化物的处理也成为一个极其严峻的问题。硫化物的常规处理方法一般是在硫化物的溶液中加入硫酸，形成硫化氢气体和硫酸盐，然后将硫化氢转化为二氧化硫，并接着加工成硫酸。但是，在这个过程中，也可能产生硫，而单质硫可能会混入生产装置中引发其他工业问题。此外，硫化氢气体具有高毒性，在处理时需要采取安全措施，而这又会造成处理成本的增加。因此，许多新的硫化物处理方法不断出现在工业应用中。

然而，这些处理方法大多采用高温高压反应条件进行催化氧化：

如US4855123公开的方法是利用非浸渍的碳催化剂在50-130℃、0-980KPa的条件下进行的催化氧化，将硫化钠氧化成多硫化钠和硫代硫酸钠，但是，硫代硫酸钠也是不稳定的含硫化合物，在酸性条件下，会歧化生成单质硫，不能从根本上将含硫化合物转化为稳定的硫酸盐的形式。再如US5207927、US5470486、US5338463公开的方法都是用金属催化剂将硫化物氧化成硫酸盐，其中，US5207927公开的方法是在125-175℃、7KPa-3447KPa的条件进行的催化氧化反应，US5470486公开的方法是在100-200℃、6.9KPa-6895KPa的条件下进行，US5338463公开的方法是在小于148℃、小于1378KPa的条件下进行的。这些专利公开的硫化物催化氧化法均是在高温高压下进行的，并且未记载所用催化剂可回收循环利用。CN101495404公开的方法是用非浸渍的多碳材料作为催化剂将水溶性硫化物转化为水溶性的硫酸盐，该方法是在115-145℃、1200KPa-1800KPa的条件下进行，该条件也是高温高压条件。

然而，采用高温、高压氧化法，虽然可以获得较好的氧化处理效果，但装置的工程投资大、运行费用高，系统操作、管理复杂。

另一方面，在环境工程领域中产生的大量含硫废水或废碱液也可以采用空气氧化法进行处理，但在常温、常压条件下，氧化反应的速度较慢，氧化产物中存在大量的硫代硫酸盐，氧化反应不彻底。此外，处理过程中产生较大的臭味，污染大气环境。在常温、常压条件下，采用传统的催化剂，如含铁、含锰、含锌或含钴的催化剂以及其它材料的催化剂，虽然可以提高空气的利用率，加快反应速度，降低硫代硫酸盐副产物的浓度，但仍然不能快速地将硫化物或硫代硫酸盐彻底地氧化成稳定的硫酸盐。

发明内容

为了解决现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种在常温、常压反应条件下，能彻底地将硫化物和/或硫代硫酸盐氧化成硫酸盐的方法，所使用的催化剂具有易于分离回收利用和不存在二次污染的特点，且处理过程中不产生硫化氢或二氧化硫气体。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

提供一种将硫化物和/或硫代硫酸盐催化氧化成硫酸盐的方法，包括如下步骤：

(1)在常温常压下，优选20℃-90℃的温度下，反应混合液的pH值不小于8.5、并在含三价铋的催化剂的存在下，用空气作为氧化剂，硫化物和/或硫代硫酸盐与氧进行氧化反应，使反应混合液中游离的S^2-全部转化为SO₄^2-、S₂O₃^2-或Bi₂S₃；

(2)用无机酸调节步骤(1)的反应混合液pH至1-6后，在20℃-90℃的反应温度下继续进行氧化反应，使三价铋与硫代硫酸盐反应，生成Bi₂S₃和硫酸盐，并且Bi₂S₃中的负二价硫离子被空气彻底氧化成硫酸盐。

其中，所述硫化物和/或硫代硫酸盐可以是已去除油类和悬浮物杂质的高含硫废水或废碱液。

在步骤(1)中，反应温度更优选40-60℃；反应时间以满足反应混合液中不含游离的S^2-为原则；所述含有三价铋的催化剂是所有能在弱酸性条件下与硫代硫酸盐反应生成Bi₂S₃和硫酸盐的含铋化合物中的一种或它们的混合物，如硝酸铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋等。其量以不产生催化剂流失为原则；反应混合液的pH值可通过加入无机碱调节，所述无机碱可为氢氧化钠或碳酸钠，优选氢氧化钠。

在步骤(2)中，反应温度优选40-60℃；反应时间为以满足反应混合液中不含S₂O₃^2-为原则；反应混合液的pH值优选1.5-4.0。所述无机酸选自硫酸、盐酸或磷酸，优选硫酸。

在连续生产的工业化处理装置中，应向所述步骤(2)的反应混合液中补充含有三价铋的催化剂；所述的含有三价铋的催化剂是所有能在弱酸性条件下与硫代硫酸盐反应生成Bi₂S₃和硫酸盐的含铋化合物的一种或它们的混合物，如硝酸铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋等。其补充量以处理系统的催化剂分离装置中不出现明显的催化剂流失为原则。

步骤(3)是将步骤(2)的反应液用无机碱调pH值至6～9后，进行固液分离，回收固体含铋化合物作为步骤(1)的催化剂以循环利用；所述步骤(3)的pH值优选为6.5-7.5；所述无机碱为氢氧化钠或碳酸钠，优选为氢氧化钠。

在本发明的一个实施例中，步骤(1)的反应混合液中含有酸化时可析出的酚类物质，则在步骤(1)之后，可先进行所述酚类物质的酸化回收处理，再进行步骤(2)。

其中，所述酚类物质的酸化回收处理具体为：将来自步骤(1)的反应混合液用无机酸酸化至pH 2-6，优选2.5-3.5之间，在介质温度为40℃～50℃条件下，进行酚类物质的回收处理，并将酚回收处理后所得混合液进行步骤(2)；所述无机酸选自硫酸、盐酸或磷酸，优选硫酸。

本发明的另一个目的在于提供所述催化氧化法在工业废液处理中的应用，即将其用于净化含有硫化物和/或硫代硫酸盐的废水，所述废水包括高含硫的或者高含硫、含酚的废水或废碱液，所述废水是已去除油类和悬浮物杂质的。

本发明的又一个目的在于提供所述催化氧化法在制备硫酸盐方面的应用。

本发明方法可以在常温、常压条件下，用空气作为氧化剂，彻底地将硫化物和/或硫代硫酸盐氧化成稳定的硫酸盐，本发明所用的催化剂易于分离，并且可以循环利用，不存在二次污染的问题。此外，本发明的方法不会产生硫化氢或二氧化硫气体，操作过程中不需使用特别的防护措施，有利于节约成本，操作简便。本发明方法可以广泛应用于化工和环境工程等多个领域。

附图说明

图1是采用本发明方法处理高含硫废水或废碱液的工艺流程；

图2是采用本发明方法处理高含硫、酚废碱液的工艺流程。

具体实施方式

本发明方法是在常温、常压条件下，在含有三价铋的催化剂的存在下，采用空气作为氧化剂，彻底将硫化物和/或硫代硫酸盐氧化成硫酸盐的工艺方法。

铋的原子量为208.98，与其它物质相比，含铋化合物的密度较大，这为保证催化剂的分离提供了有利条件；此外，本发明方法是在常温、常压条件下，用空气作为氧化剂而进行的。因此，选用在弱酸性条件下，能与硫代硫酸盐反应生成Bi₂S₃和硫酸盐的含铋化合物作为本发明的催化剂，这是将硫化物和/或硫代硫酸盐氧化成硫酸盐的必然之选。

本发明方法主要包括两个阶段：

一、S^2-离子的氧化

在这个阶段，在含有三价铋的催化剂的存在下，在碱性条件下，硫化物和/或硫代硫酸盐与空气中的氧气进行氧化反应，使游离的S^2-全部转化成SO₄^2-、S₂O₃^2-或Bi₂S₃。所用催化剂是所有能在弱酸性条件下与硫代硫酸盐反应生成Bi₂S₃和硫酸盐的含铋化合物中的一种或它们的混合物，如硝酸铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋等，其量以不产生催化剂流失为原则；在该处理阶段中，反应混合液的pH值会下降，而反应混合液的pH值可通过加入无机碱调节，pH值优选为不小于8.5；所述无机碱可为氢氧化钠或碳酸钠，优选氢氧化钠。反应时间可根据废碱液中的硫化物浓度的不同，以游离的S^2-全部转化成SO₄^2-、S₂O₃^2-或Bi₂S₃为原则。反应温度为20-90℃，优选40-60℃。

这个阶段的反应方程式为：

Bi₂S₃+空气(O₂、CO₂)+OH^-→Bi(OH)₃/Bi(OH)CO₃+SO₄^2-+S₂O₃^2-

Bi(OH)₃/Bi(OH)CO₃+S^2-→Bi₂S₃(黑色沉淀)

二、S₂O₃^2-离子的氧化

在这个阶段，主要是将原有的或新生成的S₂O₃^2-离子全部转化成SO₄^2-或Bi₂S₃，而反应混合液的pH值会上升，因此，首先是用无机酸将反应液的pH值调节至1～6，优选1.5-4.0，在20-90℃，优选40-60℃的条件下，在催化剂的作用下继续与空气进行氧化反应。所述无机酸可以是硫酸、盐酸或磷酸，优选为硫酸。在这个阶段，可根据情况补充含三价铋的催化剂，所补充的催化剂是所有能在弱酸性条件下与硫代硫酸盐反应生成Bi₂S₃和硫酸盐的含铋化合物中的一种或它们的混合物，如硝酸铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋等，其量以处理系统的催化剂分离装置中不出现明显的催化剂流失为宜。这个阶段的反应时间以游离的S₂O₃^2-全部转化成SO₄^2-或Bi₂S₃为原则。

其中，含有三价铋的催化剂与硫代硫酸盐反应，生成三硫化二铋和硫酸盐，而三硫化二铋中的负二价硫又能被空气完全氧化成硫酸盐，反应方程式为：

Bi³⁺(补充催化剂)+S₂O₃^2-→Bi₂S₃+SO₄^2-

Bi(OH)₃/Bi(OH)CO₃+S₂O₃^2-→Bi₂S₃+SO₄^2-

Bi₂S₃+O₂+H⁺→Bi(OH)₃+SO₄^2-

在本发明的方法中，所用的催化剂可以回收循环利用，这主要是通过将反应后的混合物用无机碱调节pH至6-9，优选6.5-7.5之间，然后进行固液分离，回收固体含铋化合物作为S^2-离子氧化的催化剂来实现循环利用的目的。所述无机碱是氢氧化钠或碳酸钠，优选为氢氧化钠。这一环节有利于节约成本和环境保护。在工业应用中，所述回收是通过用泵将分离装置底部的含铋化合物提升至一次脱硫反应器中的方式来实现的。其工艺流程如图1所示。其中，当空气的量得到保证时，催化剂的循环量越大，脱硫反应的速度也越快，处理效果就越好。正常运行中要确保分离效果的可靠性。

在本发明的一个实施例中，最初的混合液含有酸化时可析出的酚类物质，如炼油厂催化汽油精制废碱液，那么，在进行S^2-离子的氧化之后，应先进行酚类物质的酸化和回收处理，然后再进行S₂O₃^2-离子的氧化。所述酸化和回收处理是用无机酸调节混合液的pH至2-6，优选2.5-3.5，此时会有酚类物质上浮至酚回收装置的上部而被自动排出，回收酚类物质后分离出的液体再进行S₂O₃^2-离子的氧化；所述无机酸是硫酸、盐酸或磷酸，优选硫酸。其工艺流程如图2所示。

下面结合优选的实施例对本发明作进一步说明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。

实施例1

催化剂的制备：

称取7.5克Bi(NO₃)₃·5H₂O于烧杯中，加200ml水，然后加入NaOH并搅拌，调节所得混合液的pH为7.0，从而得到催化剂Bi(OH)₃。

1、S^2-离子的氧化：

称取50克Na₂S·9H₂O与所得催化剂混合并加入2000ml烧杯中，再补加约1600ml水，在50℃的温度下进行曝气氧化反应，使游离的S^2-全部转化为SO₄^2-、S₂O₃^2-或Bi₂S₃；反应过程中，通过加入氢氧化钠溶液调节反应混合液的pH，使之在8.5以上。

反应方程式为：

Bi₂S₃+空气(O₂、CO₂)+OH^-→Bi(OH)₃/Bi(OH)CO₃+SO₄^2-+S₂O₃^2-

Bi(OH)₃/Bi(OH)CO₃+S^2-→Bi₂S₃(黑色沉淀)

S^2-的检测：

反应24小时后，取约50ml反应混合物过滤。取约15ml滤液于50毫升的烧杯中，投加少许CoSO₄·7H₂O，发现没有黑色的CoS沉淀产生，而生成了蓝色的Co(OH)₂沉淀，这说明反应混合液中基本不存在游离的S^2-离子。

S₂O₃^2-的检测：

另取约15ml滤液于50毫升的烧杯中，向其中滴加数滴稀硫酸，调pH值约为1.0～2.0，稍后发现液体变浑浊，并逐渐产生白色沉积物，这说明反应混合液中有S₂O₃^2-存在。

2、S₂O₃^2-离子的氧化：

向步骤1的反应混合液中添加Bi(NO₃)₃作为补充催化剂，用稀硫酸将其pH调节至1.5-4.0，50℃的水浴下进行曝气氧化反应，使三价铋离子与硫代硫酸盐反应，生成Bi₂S₃和硫酸盐，并且Bi₂S₃中的负二价硫被空气彻底氧化成硫酸盐。

反应方程式为：

Bi³⁺(补充催化剂)+S₂O₃^2-→Bi₂S₃+SO₄^2-

Bi(OH)₃/Bi(OH)CO₃+S₂O₃^2-→Bi₂S₃+SO₄^2-

Bi₂S₃+O₂+H⁺→Bi(OH)₃+SO₄^2-

S₂O₃^2-离子的检测：

应该说明的是：通常情况下，硫代硫酸盐的溶液在酸化时(如pH在1～4之间)，都会因发生硫代硫酸盐的歧化反应而析出硫磺，但在有含三价铋的催化剂存在时，酸化反应过程中并无硫磺析出，这说明硫代硫酸盐的歧化反应已被彻底抑制。

反应过程中，可通过以下方法检测S₂O₃^2-是否反应完全以跟踪反应：

取少量反应混合液，用氢氧化钠调pH值约7.0后过滤，取滤液，滴加稀硫酸调pH至1～2，稍后溶液开始变浑浊，并慢慢地析出硫磺。与此同时，测得该滤液的COD值为935.4mg/L。说明反应液中还有S₂O₃^2-存在。

反应56小时后，取少量反应混合液，用氢氧化钠将其pH值调节至约7.0，然后进行过滤，测得滤液的COD为21.9mg/L。用稀硫酸将滤液酸化至pH值为1～2，并长时间放置，无硫代硫酸盐的歧化反应现象产生。这说明S₂O₃^2-已被彻底氧化。

3、反应完成后，用氢氧化钠将反应混合物的pH调节到6-9，此时有沉降性能良好的固体析出，该固体是含铋化合物，主要为三硫化二铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋中的一种或它们的混合物；采用固液分离沉淀器将固体回收作为步骤1的催化剂循环利用。

实施例2

选用0.8g Bi(NO₃)₃·5H₂O作为催化剂，加入Na₂CO₃并搅拌，调节所得混合液的pH为7.0，从而得到催化剂Bi(OH)CO₃。

称取15克Na₂S·9H₂O溶于700毫升水并与催化剂混合，所得混合液的硫化物含量约为2800mg/L。

步骤1的反应温度为20℃，反应时间为65小时。

步骤2的反应温度为20℃，补充的催化剂为氢氧化铋，用稀磷酸将反应混合液的pH调节至1.5-4.0，曝气反应20小时。

反应完成后用碳酸钠调节pH至6.5-7.5后，进行固液分离。

取一部分分离后的液体，测得分离液的COD值为27.5mg/L。

实施例3

称取15克Bi(NO₃)₃·5H₂O，于2000毫升的烧杯中，加水搅拌，并投加氢氧化钠，将混合物的pH值调节至约7.0。

称取8.4克Na₂S·9H₂O，将其投加至上述混合物中，加水至1400毫升的刻度线，搅拌反应，使S^2-完全反应生成Bi₂S₃沉淀(由于硝酸铋过量，S^2-已全部被沉淀，故可视为一次脱硫反应已经完成)。

将上述烧杯置于50℃的水浴锅中进行曝气，用稀盐酸将反应混合液的pH值调节至1～4的范围内。

曝气反应6小时后，取一部分混合液，加氢氧化钠将其pH值调节至约7.0，然后进行过滤，取一部分滤液，向其中加入稀盐酸后，再向其中加入BaCl₂·2H₂O，在pH值为1～2的范围内，搅拌反应，混合液中出现白色的浑浊，经过一段时间的放置后，出现白色的BaSO₄沉淀颗粒。取另一部分滤液，加盐酸酸化至pH值为1～2，长时间放置后，并无硫代硫酸盐的歧化反应产生。这些反应现象说明，反应混合液中基本不存在S₂O₃^2-，而Bi₂S₃能在酸性条件下，被空气完全氧化成硫酸盐。

实施例4

称取4克Na₂S₂O₃·5H₂O，于1000毫升的烧杯中，加适量的水搅拌，随后向其中投加1.0克Bi(NO₃)₃·5H₂O，加水至700毫升的刻度线，在50℃的水浴锅中加热，曝气反应，并向混合液中滴加稀硫酸(由于混合液中没有S^2-，只有S₂O₃^2-存在，故可视为一次脱硫反应过程已经完成)，将混合液的pH值控制在1.5～3.0之间。在此过程中，发现混合液依次变成黄色、棕色，最后变成黑色。这一现象的发生，是Bi³⁺与S₂O₃^2-反应生成Bi₂S₃和SO₄^2-的过程。

反应进行2小时后，取部分反应混合液，加氢氧化钠将其pH值调节至约7.0后过滤，向滤液中滴加稀硫酸，将其pH值调节至1～2之间，发现有硫代硫酸盐的歧化反应现象发生，即S₂O₃^2-未被完全转化。

反应进行12小时后，取部分反应混合液，加氢氧化钠将其pH值调节至约7.0后过滤，向滤液中滴加稀硫酸，将其pH值调节至1～2之间，长时间静置后，没有硫代硫酸盐的歧化反应现象产生。这说明硫代硫酸盐已被完全转化成了硫酸盐和Bi₂S₃沉淀。

根据实施例3的结论可知，硫代硫酸钠中被转化成Bi₂S₃沉淀的那部分硫，在pH值为1～4，反应温度为50℃的条件下，可以完全被空气氧化成硫酸盐。

实施例5

称取1.2g Bi(NO₃)₃·5H₂O，加少量的水搅拌，用NaOH调混合液的pH值约为7.0。

称取5克Na₂S·9H₂O和3.5克Na₂S₂O₃·5H₂O，混合后溶于700毫升水，然后与上述混合液混合。

步骤1的反应温度为90℃，反应时间为15小时。

步骤2的反应温度为90℃，反应时间为8小时，补充的催化剂为氢氧化铋，用磷酸将反应物的pH调节至1.5-4.0。

反应完成后用氢氧化钠调节pH至6.5-7.0后，进行固液分离。

测得固液分离后液体的COD为31.5mg/L。

实施例6

取自某化工企业的高含硫废水，去除其中的油类和悬浮物等杂质后，测得其硫化物浓度为1937mg/L。取1000ml投入一次脱硫反应器中，加入1.0g氢氧化铋与1.5g碱式碳酸铋的混合物，加入氢氧化钠调节其pH大于8.5，调节一次脱硫反应器的温度为50℃，并通入压缩空气进行曝气氧化反应。

反应过程中，通过实施例1中S^2-的检测方法来跟踪反应进程。

反应20小时后，S^2-离子反应完全，将反应混合液引入二次脱硫反应器中，根据反应情况补充催化剂硝酸铋，并用稀硫酸调节混合液的pH至1.5-4.0，通入压缩空气，在50℃的温度下曝气反应。

反应过程中，通过实施例1中S₂O₃^2-离子的检测方法来跟踪反应进程。

反应10小时后，S₂O₃^2-离子反应完全，将混合液引入固液分离装置中进行沉降分离。在工业化装置中，可采用单螺杆泵将分离装置底部的固体物质提升至一次脱硫反应器中作为催化剂循环利用。工艺流程如附图1所示。

实施例7

取自某石化企业的催化汽油预碱洗废碱液，测得其S^2-浓度为21439mg/L，COD为276574mg/L，挥发酚的浓度为109530mg/L，pH值为13.7。

S^2-离子的氧化：将5克Bi(OH)CO₃与2000ml上述催化汽油预碱洗废碱液混合加入一次脱硫反应器，在40℃的温度下，进行曝气氧化反应。

S^2-离子的检测：反应60小时后，用醋酸铅试纸检测，发现试纸已于反应初期检测时显示的黑色，变成了浅色，这说明反应混合液中已基本没有S^2-存在。

酚的酸化和回收：将来自一次脱硫反应器的混合液引入酚回收装置，用硫酸将混合液的pH值调节至2-6，此时有大量酚类物质上浮析出，随后将混合物转移至下口瓶中，在40℃的温度下，待酚类物质上浮分离后，从下口瓶的底部放出液体。

S₂O₃^2-离子的氧化：将回收酚后的混合液引入二次脱硫反应器，用稀硫酸调节pH值至1.5～4.0，在40℃的温度下，进行曝气氧化反应。

S₂O₃^2-离子的检测：

反应24小时后，取约150ml混合液，用氢氧化钠将其pH值调节至约7.0后过滤，然后用稀硫酸将30ml滤液的pH值调至1～2，将酸化后的滤液在40℃(将水温保持在较高的温度下，以防止产生硫酸钠的结晶体，如果因为挥发而使滤液体积减少，应补水至原有体积)的水浴中静置2小时后，没有沉淀产生。这说明混合液中已几乎没有硫代硫酸盐了。与此同时，测得滤液的挥发酚浓度为4179mg/L，硫化物浓度为2.1mg/L，COD为12763mg/L。在工业生产装置中，为避免挥发性有机物产生大气污染，应将调节罐、酚回收装置和酚贮罐中的罐顶气引至水封洗气塔中进行水封和洗气处理。此外，还应将一次脱硫反应器和二次脱硫反应器中的尾气引至水封洗气塔中进行洗气处理。工艺流程如附图2所示。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。