一种稀散金属铼离子液体均相催化烯烃环氧化方法

摘要

本发明涉及一种使用稀散金属铼离子液体进行均相催化烯烃环氧化方法。采用的技术方案是：用铼离子液体作催化剂及溶剂，选择不同烯烃，加入催化剂的量为所加入总摩尔数的10～200％，加入氧化剂，反应温度在40～70℃，常压，反应时间1.5小时～3小时，生成单一产物，离子液体经简单处理或不处理可重复使用，反应循环使用5次以上，总转化率均达到95％以上。本发明的催化过程工艺简单，实现了均相催化，催化剂可循环利用，在保证催化效果的同时，极大地降低了催化剂的成本。

说明书

技术领域

本发明属于化工催化领域，尤其涉及一种稀散金属铼离子液体均相催化烯烃环氧化方法。

背景技术

我国是稀散金属(镓、铟、铊、锗、硒、碲、铼)生产大国，稀散金属及其化合物是许多与国防有关的高新技术的支撑材料，是许多尖端科学技术，如电子通讯，能源，航天，催化以及生命科学等部门必不可少的重要的高新技术支撑材料。铼是稀散元素中发现最晚的一个金属，由于铼及其化合物在化学工业，军工材料，催化剂，高熔点金属等方面的广泛应用，已引起了人们的极大重视。铼原子结构中存在着未饱和的4d层的5个电子并易于释放，而6s层的2个电子易参与反应形成共价键，加上其晶格参数较大等特性，使得铼及其化合物具有优异的催化活性，且在石化工业等许多工业生产中得到了成功的应用。离子液体是很多化合物的溶剂，也能够溶解作为催化剂的稀散金属络合物，故它们能起催化剂的功能，可在反应中作为一种无害的溶剂或起到共催化剂作用。

1991年，Herrmann教授的研究组以一种有效的方法成功合成了一个新型高效催化剂MTO(甲基三氧化铼)，并被应用于烯烃环氧化等一些重要合成反应中。Herrmann教授的这一研究成果受到全世界同行的高度评价，并因此两次获Nober化学奖的提名。

2004年Mahdi M.Abu-Omar等对于甲基三氧化铼(MTO)在离子([Emim]BF₄)中的催化环氧化反应进行了试验研究，结果表明：在这样一个体系中，一些烯烃的转化率和环氧化产率均在95％以上。

如果能合成新型的铼基离子液体，既可以实现铼作为催化剂具有高选择性，高收率，用量少的特点，又可以实现作为离子液体反应结束后可回收，循环再利用，减少环境污染，产生巨大的经济及社会效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稀散金属铼离子液体均相催化烯烃环氧化方法。

本发明中，铼离子液体的结构式如下：

先将铼离子液体以油浴预热至反应温度(40～70℃)，加入氧化剂，待混合均匀后加入反应底物烯烃，其中离子液体的量为加入总摩尔数的10～200％，于常压下机械搅拌，以无水氯化钙封闭该体系，冷却水循环，反应时间控制在1.5～3小时。待反应结束后，以气相色谱测定反应的转化率，并以内标法确认其定量指标，得到单一产物，转化率均在95％以上。反应体系经简单处理或不处理进行循环实验，待循环5此后转化率仍在95％以上。

本发明的有益效果是：在传统烯烃环氧化工艺中，现有采用的催化剂为固体催化剂，而且使用二氯甲烷等大量有机溶剂，直接排放到自然界，污染环境，工艺复杂，而采用铼离子液体做催化剂，工艺简单，实现了均相催化，催化过程不涉及其它有机溶剂，反应绿色无污染，催化剂可循环利用，保护了环境。同时，使用MTO催化剂催化烯烃环氧化，虽效果明显，但成本较高，以铼离子液体催化剂催化烯烃环氧化，在保证催化效果的同时，极大地降低了催化剂的成本。

附图说明

图1是催化环己烯环氧化的气相谱图

图2是催化环辛烯环氧化的气相谱图

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明：

实施例1：铼离子液体催化环戊烯环氧化

催化方法如下：先将铼离子液体以油浴预热至反应温度60℃，加入氧化剂，待混合均匀后加入环戊烯，其中离子液体的量为加入总摩尔数的20％，于常压下机械搅拌，以无水氯化钙封闭该体系，冷却水循环，反应时间控制在1.5小时。待反应结束后，以气相色谱测定反应的转化率，并以内标法确认其定量指标，得到单一产物，转化率96％。反应体系经简单处理或不处理进行循环实验，待循环5次后转化率仍在95％以上。

实施例2铼离子液体催化环己烯环氧化

催化方法如下：先将铼离子液体以油浴预热至反应温度70℃，加入氧化剂，待混合均匀后加入环己烯，其中离子液体的量为加入总摩尔数的40％，于常压下机械搅拌，以无水氯化钙封闭该体系，冷却水循环，反应时间控制在3小时。待反应结束后，以气相色谱测定反应的转化率，并以内标法确认其定量指标，得到单一产物，转化率96.1％。反应体系经简单处理或不处理进行循环实验，待循环5此后转化率仍在95％以上。

实施例3铼离子液体催化1-己烯环氧化

催化方法如下：先将铼离子液体以油浴预热至反应温度60℃，加入氧化剂，待混合均匀后加入1-己烯，其中离子液体的量为加入总摩尔数的200％，于常压下机械搅拌，以无水氯化钙封闭该体系，冷却水循环，反应时间控制在3小时。待反应结束后，以气相色谱测定反应的转化率，并以内标法确认其定量指标，得到单一产物，转化率95.2％。反应体系经简单处理或不处理进行循环实验，待循环5此后转化率仍在95％以上。

实施例4铼离子液体催化环庚烯环氧化

催化方法如下：先将铼离子液体以油浴预热至反应温度40℃，加入氧化剂，待混合均匀后加入环庚烯，其中离子液体的量为加入总摩尔数的30％，于常压下机械搅拌，以无水氯化钙封闭该体系，冷却水循环，反应时间控制在1.5小时。待反应结束后，以气相色谱测定反应的转化率，并以内标法确认其定量指标，得到单一产物，转化率97.7％。反应体系经简单处理或不处理进行循环实验，待循环5此后转化率仍在95％以上。

实施例5：铼离子液体催化环辛烯环氧化

催化方法如下：先将铼离子液体以油浴预热至反应温度60℃，加入氧化剂，待混合均匀后加入环辛烯，其中离子液体的量为加入总摩尔数的10％，于常压下机械搅拌，以无水氯化钙封闭该体系，冷却水循环，反应时间控制在2小时。待反应结束后，以气相色谱测定反应的转化率，并以内标法确认其定量指标，得到单一产物，转化率98.4％。反应体系经简单处理或不处理进行循环实验，待循环5此后转化率仍在95％以上。