阳离子型反应性聚氨酯固色剂及其制备方法

摘要

本发明公开的一种阳离子型反应性聚氨酯固色剂，见分子式(I)，还公开了该固色剂的制备方法：按照重量比，称取34-804份聚多元醇、12-596份二异氰酸酯、0.2-7份催化剂、2-100份多羟基叔胺类化合物、6-236份烷基化试剂、2-40份封闭剂、20-120份有机溶剂a、20-120份有机溶剂b、30-120份有机溶剂c、2.5-40份酸化试剂及60-900份去离子水；依次制备聚氨酯预聚体、扩链反应、封闭反应、烷基化反应、脱除溶剂及乳化，得到本发明固色剂。本发明固色剂及制备方法，用于染色后处理，可提高阴离子型染料染色的水洗牢度和干、湿摩擦色牢度，且保持织物手感柔软。，式中，X-封闭基团；Y-二异氰酸酯主体基团；Z-聚氨酯软段；R、R’-烷基或烷羟基。

说明书

技术领域

本发明属于纺织品染整技术领域，具体涉及一种阳离子型反应性聚氨酯固色剂，本发明还涉及该固色剂的制备方法。

背景技术

纺织物经阴离子型染料如直接染料、酸性染料等染色之后，其湿处理色牢度较差，即使用活性染料染色的织物，其湿摩擦牢度也不足以满足质量要求，所以一般还须经过固色处理，才能达到穿着和使用的各项色牢度标准。固色剂Y、固色剂M以及交联剂DE等固色剂因含有游离甲醛而已被禁用。目前使用较多的无醛固色剂大多是多胺类高分子化合物，如广州德美化工有限公司的固色剂DM-2518、浙江传化化学集团有限公司的无醛固色剂TF-233等，这些固色剂应用于纯棉、涤棉以及涤粘织物的直接染料、活性染料染色有较好的固色效果，但是对较深色织物以及丝绸、羊毛等织物的固色效果十分一般。

发明内容

本发明的目的是提供一种阳离子型反应性聚氨酯固色剂，解决了现有固色剂对较深色织物以及丝绸、羊毛等织物的固色效果不好的问题。

本发明的另一目的是提供上述阳离子型反应性聚氨酯固色剂的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，一种阳离子型反应性聚氨酯固色剂，其分子式为：

式中，X—封闭基团；Y—二异氰酸酯主体基团；Z—聚氨酯软段；

R、R’—烷基或烷羟基。

本发明所采用的另一技术方案是，一种制备上述固色剂的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1：按照重量比，称取34-804份聚多元醇、12-596份二异氰酸酯、0.2-7份催化剂、2-100份多羟基叔胺类化合物、6-236份烷基化试剂、2-40份封闭剂、20-120份有机溶剂a、20-120份有机溶剂b、30-120份有机溶剂c、2.5-40份酸化试剂及60-900份去离子水；

步骤2：聚氨酯预聚体的制备

将步骤1称取的聚多元醇置入反应器中，在100-110℃的条件下真空纯化1-2小时，降温到30-60℃后加入步骤1称取的有机溶剂a，得到纯化后的聚多元醇，在干燥的反应器中加入步骤1称取的二异氰酸酯，在氮气保护下滴加纯化后的聚多元醇，并加入步骤1称取的催化剂，控制温度在40-90℃，保温反应1-2.5小时，得到聚氨酯预聚体；

步骤3：扩链反应

将步骤2制得的聚氨酯预聚体降温到35-60℃，在氮气保护下，滴加步骤1称取的多羟基叔胺类化合物，反应1-2.5小时，制得端基为异氰酸酯基团的聚合物；

步骤4：封闭反应

将步骤3制备的聚合物降温到2-10℃，在600-5000r/m的高速剪切下加入步骤1称取的有机溶剂b，再加入步骤1称取的封闭剂，封闭反应0.5-2小时，得到端基封闭的聚氨酯聚合物；

步骤5：烷基化反应

在步骤4制得的端基封闭的聚氨酯聚合物中，加入步骤1称取的有机溶剂c，升温到50-120℃，滴加步骤1称取的烷基化试剂，回流反应2-5小时，得到阳离子聚氨酯聚合物；

步骤6：脱除溶剂及乳化

将步骤5制得的阳离子聚氨酯聚合物在真空条件下减压蒸馏脱除有机溶剂，降温至室温，用步骤1称取的酸化试剂调节pH值至5.5-6.5，然后加入步骤1称取的去离子水，在1000-5000r/m的高速剪切下乳化0.5-1小时，得到乳液状的阳离子型反应性聚氨酯固色剂。

本发明的特点还在于，

其中的聚多元醇采用聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇或聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇中的一种，或其中两种以上的混合物。

其中的二异氰酸酯采用异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基笨二亚甲基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、笨二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯或二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯中的一种。

其中的催化剂采用二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌或钛酸四异丁酯中的一种。

其中的有机溶剂采用丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、吡啶或四氢呋喃中的一种。

其中的多羟基叔胺类化合物采用三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺或3-二甲胺基-1，2-丙二醇中的一种，或其中两种以上的混合物。

其中的封闭剂采用亚硫酸氢钠、甲乙酮肟、苯酚或己内酰胺中的一种。

其中的烷基化试剂采用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、氯化苄、溴化苄、溴代烷或碘代烷中的一种。

其中的酸化试剂采用草酸、冰醋酸、丙酸、盐酸、硫酸或硝酸中的一种。

本发明的有益效果是，该固色剂用于纺织品染色后处理，可提高各种阴离子型染料染色的水洗牢度和干、湿摩擦色牢度，且保持织物手感柔软。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明阳离子型反应性聚氨酯固色剂，其结构式为：

式中，X封闭基团；Y—二异氰酸酯主体基团；Z—聚氨酯软段；

R、R’—烷基、烷羟基等。

本发明阳离子型反应性聚氨酯固色剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1：按照重量比，称取34-804份聚多元醇、12-596份二异氰酸酯、0.2-7份催化剂、2-100份多羟基叔胺类化合物、6-236份烷基化试剂、2-40份封闭剂、20-120份有机溶剂a、20-120份有机溶剂b、30-120份有机溶剂c、2.5-40份酸化试剂及60-900份去离子水；

其中的聚多元醇采用聚氧化乙烯二醇(聚乙二醇，PEG)、聚氧化丙烯二醇(聚丙二醇，PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇(PDA)、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇或聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇(PHC)中的一种或两种以上的混合物；

其中的二异氰酸酯采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基笨二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、笨二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)或二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)中的一种；

其中的催化剂采用二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡、辛酸铅(24％Pb)、辛酸钴(6％Co)、辛酸铁(6％Fe)、环烷酸锌(14.5％Zn)或钛酸四异丁酯中的一种；

其中的有机溶剂a、有机溶剂b、有机溶剂c采用丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、吡啶或四氢呋喃中的一种；

其中的多羟基叔胺类化合物采用三乙醇胺(TEA)、N-烷基二乙醇胺(MDEA)、N-异丙基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)或3-二甲胺基-1，2-丙二醇中的一种或两种以上的混合物；

其中的封闭剂采用亚硫酸氢钠、甲乙酮肟、苯酚或己内酰胺中的一种；

其中的烷基化试剂采用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、氯化苄、溴化苄、溴代烷或碘代烷中的一种；

其中的酸化试剂采用草酸、冰醋酸、丙酸、盐酸、硫酸或硝酸中的一种。

步骤2：聚氨酯预聚体的制备

将步骤1称取的聚多元醇投入反应器中，在100-110℃的条件下真空纯化1-2小时，降温到30-60℃后加入步骤1称取的20-120份有机溶剂a，密封备用。在干燥的反应器中加入步骤1称取的二异氰酸酯，在氮气保护下滴加上述纯化后的聚多元醇，并加入步骤1称取的催化剂，控制温度在40-90℃，保温反应1-2.5小时，得到聚氨酯预聚体；

步骤3：扩链反应

将步骤2制得的聚氨酯预聚体降温到35-60℃，在氮气保护下，滴加步骤1称取的多羟基叔胺类化合物，反应1-2.5小时，制得端基为异氰酸酯基团的聚合物；

步骤4：封闭反应

将步骤3制备的聚合物降温到2-10℃，在600-5000r/min的高速剪切下加入步骤1称取的有机溶剂b，再快速加入步骤1称取的封闭剂，封闭反应0.5-2小时，得到端基封闭的聚氨酯聚合物；

步骤5：烷基化反应

在步骤4制得的端基封闭的聚氨酯聚合物中，加入步骤1称取的有机溶剂c，升温到50-120℃，滴加步骤1称取的烷基化试剂，回流反应2-5小时，得到阳离子聚氨酯聚合物。

步骤6：脱除溶剂及乳化

将步骤5制得的阳离子聚氨酯聚合物在真空条件下减压蒸馏脱除有机溶剂，降温至室温，用步骤1称取的酸化试剂调节pH值至5.5-6.5，然后加入步骤1称取的去离子水，用高速乳化机在1000-5000r/min下乳化0.5-1小时，得到乳液状的阳离子型反应性聚氨酯固色剂。

本发明阳离子型反应性聚氨酯固色剂，在聚氨酯大分子链上引入了季铵基阳离子基团，能够与纤维上的染料阴离子基团以离子键结合，降低染料的水溶性；同时，由于采用了解封温度较低的封闭剂，在高温焙烘时，固色剂分子上的封闭基解封后，释放出足量的反应性基团，还可以和纤维及染料分子上的羟基、氨基、羧羟基等形成共价键结合，从而提高染料的色牢度，尤其是湿处理色牢度。由于聚氨酯高聚物具有优良的弹性和柔韧性等特点，本固色剂和其他类型的固色剂相比较，处理后织物的手感柔软。

实施例1

步骤1：聚氨酯预聚反应

将34份PPG1000投入反应器中，在100-110℃下真空纯化1-2小时，降温到50℃后加入20份丙酮，密封备用。在干燥的反应器中加入12份HDI，在氮气保护下用滴液漏斗滴加上述33.5份的PPG1000，并加入0.2份催化剂二月桂酸二丁基锡，控制温度在60℃，保温反应1小时，制得聚氨酯预聚体。

步骤2：扩链反应

将上述步骤1中制得的聚氨酯预聚体降温到50℃，在氮气保护下，滴加2份MDEA，进行扩链反应，反应时间为1小时，制得端基为异氰酸酯基团的聚合物。

步骤3：封闭反应

将上述步骤2中制备的聚合物降温到4℃，在1000r/min的高速剪切下加入20份异丙醇，再快速加入2份的封闭剂亚硫酸氢钠，封闭反应1.5小时，得到端基封闭的聚氨酯聚合物。

步骤4：烷基化反应

在上述步骤3中制得的端基封闭的聚氨酯聚合物中，加入30份异丙醇，升温到50℃，滴加烷基化试剂溴代十六烷6份，回流反应2小时，得到阳离子聚氨酯聚合物。

步骤5：脱除溶剂及乳化

将上述步骤4制得的阳离子聚氨酯聚合物在真空条件下减压蒸馏脱除有机溶剂，降温至室温，用2.5份冰醋酸调节pH值至5.5，然后加入去离子水60份，用高速乳化机在2000r/min下乳化0.8小时，得到阳离子型反应性聚氨酯固色剂乳液。

实施例2

步骤1：聚氨酯预聚反应

将600份PTMG600，204份PEG600投入反应器中，在100-110℃下真空纯化1-2小时，降温到30℃后加入120份丙酮，密封备用。在干燥的反应器中加入596份IPDI，在氮气保护下用滴液漏斗滴加上述聚多元醇的混合物，并加入7份催化剂二月桂酸二丁基锡，控制温度在65℃，保温反应2.5小时，制得聚氨酯预聚体。

步骤2：扩链反应

将上述步骤1中制得的聚氨酯预聚体降温到55℃，在氮气保护下，滴加100份TEA，进行扩链反应，反应时间为2.5小时，制得端基为异氰酸酯基团的聚合物。

步骤3：封闭反应

将上述步骤2中制备的聚合物降温到4℃，3000r/min的高速剪切下加入120份无水乙醇，快速加入40份的封闭剂亚硫酸氢钠，封闭反应1.5小时，得到端基封闭的聚氨酯聚合物。

步骤4：烷基化反应

在上述步骤3中制得的端基封闭的聚氨酯聚合物中，加入120份异丙醇，升温到120℃，滴加烷基化试剂碘代十六烷236份，回流反应2小时，得到阳离子聚氨酯聚合物。

步骤5：脱除溶剂及乳化

将上述步骤4制得的阳离子聚氨酯聚合物在真空条件下减压蒸馏脱除有机溶剂，降温至室温，用40份冰醋酸调节pH值至6.5，然后加入去离子水900份，用高速乳化机在1500r/min下乳化0.5小时，得到阳离子型反应性聚氨酯固色剂乳液。

实施例3

步骤1：聚氨酯预聚反应

将60份PEA1000，30份PEG1000投入反应器中，在100-110℃下真空纯化1-2小时，降温到60℃后加入40份乙酸乙酯，密封备用。在干燥的反应器中加入31.4份TDI，在氮气保护下用滴液漏斗滴加上述聚多元醇的混合物，并加入0.6份催化剂辛酸亚锡，控制温度在55℃，保温反应2.5小时，制得聚氨酯预聚体。

步骤2：扩链反应

将上述步骤1中制得的聚氨酯预聚体降温到35℃，在氮气保护下，滴加4.5份N-异丙基二乙醇胺和2.4份BDEA的混合物，进行扩链反应，反应时间为1.5小时，制得端基为异氰酸酯基团的聚合物。

步骤3：封闭反应

将上述步骤2中制备的聚合物降温到2℃，600r/min的高速剪切下加入60份异丙醇，快速加入4.2份的封闭剂苯酚，封闭反应2小时，得到端基封闭的聚氨酯聚合物。

步骤4：烷基化反应

在上述步骤3中制得的端基封闭的聚氨酯聚合物中，加入60份正丙醇，升温到65℃，滴加14.5份烷基化试剂硫酸二乙酯，回流反应2.5小时，得到阳离子聚氨酯聚合物。

步骤5：脱除溶剂及乳化

将上述步骤4制得的阳离子聚氨酯聚合物在真空条件下减压蒸馏脱除有机溶剂，降温至室温，用4.5份盐酸调节pH值至5.0，然后加入去离子水230份，用高速乳化机在1000r/min下乳化1小时，得到阳离子型反应性聚氨酯固色剂乳液。

实施例4

步骤1：聚氨酯预聚反应

将60份PHC1500，30份PEA1000，30份PEG1000投入反应器中，在100-110℃下真空纯化1-2小时，降温到50℃后加入60份乙酸乙酯，密封备用。在干燥的反应器中加入60份MDI，在氮气保护下用滴液漏斗滴加上述聚多元醇的混合物，并加入0.9份催化剂辛酸亚锡，控制温度在40℃，保温反应1.5小时，制得聚氨酯预聚体。

步骤2：扩链反应

将上述步骤1中制得的聚氨酯预聚体降温到45℃，在氮气保护下，滴加4.5份N-异丙基二乙醇胺、2.4份BDEA和1.8份3-二甲胺基-1，2-丙二醇的混合物，进行扩链反应，反应时间为1.5小时，制得端基为异氰酸酯基团的聚合物。

步骤3：封闭反应

将上述步骤2中制备的聚合物降温到10℃，1000r/min的高速剪切下加入80份异丙醇，快速加入5.6份的封闭剂亚硫酸氢钠，封闭反应0.5小时，得到端基封闭的聚氨酯聚合物。

步骤4：烷基化反应

在上述步骤3中制得的端基封闭的聚氨酯聚合物中，加入80份异丙醇，升温到60℃，滴加9.35份烷基化试剂硫酸二乙酯，回流反应5小时，得到阳离子聚氨酯聚合物。

步骤5：脱除溶剂及乳化

将上述步骤4制得的阳离子聚氨酯聚合物在真空条件下减压蒸馏脱除有机溶剂，降温至室温，用6.0份硫酸调节pH值至6.0，然后加入去离子水300份，用高速乳化机在1500r/min下乳化1小时，得到阳离子型反应性聚氨酯固色剂乳液。

实施例5

步骤1：聚氨酯预聚反应

将60份PHC1500，30份PEA1000，40份PPG800投入反应器中，在100-110℃下真空纯化1-2小时，降温到50℃后加入70份乙酸乙酯，密封备用。在干燥的反应器中加入63份HMDI，在氮气保护下用滴液漏斗滴加上述聚多元醇的混合物，并加入0.4份催化剂辛酸铅(24％Pb)，控制温度在90℃，保温反应2小时，制得聚氨酯预聚体。

步骤2：扩链反应

将上述步骤1中制得的聚氨酯预聚体降温到60℃，在氮气保护下，滴加4.5份N-异丙基二乙醇胺、2.4份BDEA和1.8份3-二甲胺基-1，2-丙二醇的混合物，进行扩链反应，反应时间为2小时，制得端基为异氰酸酯基团的聚合物。

步骤3：封闭反应

将上述步骤2中制备的聚合物降温到5℃，1000r/min的高速剪切下加入75份异丙醇，快速加入6.7份的封闭剂己内酰胺，封闭反应1.5小时，得到端基封闭的聚氨酯聚合物。

步骤4：烷基化反应

在上述步骤3中制得的端基封闭的聚氨酯聚合物中，加入75份异丙醇，升温到70℃，滴加7.1份烷基化试剂乙二酸二甲酯，回流反应2小时，得到阳离子聚氨酯聚合物。

步骤5：脱除溶剂及乳化

将上述步骤4制得的阳离子聚氨酯聚合物在真空条件下减压蒸馏脱除有机溶剂，降温至室温，用6.5份冰醋酸调节pH值至6.0，然后加入去离子水320份，用高速乳化机在1500r/min下乳化1小时，得到阳离子型反应性聚氨酯固色剂乳液。

表1本发明与其他固色剂的对比结果

  固色剂品种  干/湿摩擦牢度  (级)  皂洗色牢度  (级)  手感  甲醛  固色剂DM-2518  3-4/2-3  3-4  较硬  无  固色剂TF-233  3-4/2-3  3-4  较硬  无  本发明实施例1  4/3  4  柔软  无  本发明实施例2  4/3-4  4  柔软  无  本发明实施例3  4/3-4  4  柔软  无 本发明实施例4  4/3-4  4  柔软  无 本发明实施例5  4/3-4  4  柔软  无 本发明实施例6  4/3  4  柔软  无

注：1.干、湿摩擦牢度：GB/T3920-1997

2.皂洗牢度：GB/T3921.1-1997

3.甲醛：GB/T2912.1-1998.第一部分水萃取法

从表1可以看出，本发明固色剂兼具阳离子型和反应型固色剂的双重特性，并且由于聚氨酯的柔软性和弹性特点，整理后织物手感柔软，染色织物的干、湿摩擦牢度和水洗牢度都极佳。