一种LiFeAs超导体的电化学制备方法

摘要

本发明一种LiFeAs超导体的电化学制备方法是首先制备出构造电池的正极电极，即将FeAs粉末与乙炔黑、粘结剂、和甲基吡咯烷酮按一定比例在研钵中混合研磨成胶状，涂于干净基板上，通过干燥，压实，再干燥的方法制备出正极极片。再组装电池，此过程必须在充满保护气体的手套箱中组装，手套箱要保证水分小于1ppm，电池两极必须由Li极和制备的正极构成，两极通过电解质隔膜分开，电池中加入适量电解液。最后通过对组装的电池进行充电，在正极处生成LiFeAs超导体。本发明的工艺装置比较简单，制备周期短，生产成本低，更适合实验室制备LiFeAs超导体。

说明书

技术领域

本发明涉及超导体的制备方法，特别是一种LiFeAs超导体的电化学制备方法。

背景技术

超导体自发现以来，因为其具有零电阻、抗磁性的特性，一直倍受关注。

2008年2月18日，日本科学家报道了新的铁基超导体(KamiharaY，Watanabe T，Hirano M，et al.Iron-based layered superconductor La[O_1-xF_x]FeAs(x＝0.05-0.12)with Tc＝26 K.J Am Chem Soc，2008，130：3296-3299)，他们通过给基体掺入F，使得其在26K实现了超导；同年3月25日陈仙辉等人在国际上首次获得了临界温度达到43开尔文(-230.15℃)的铁基化合物超导体，突破了“麦克米兰极限”，证实了FeAs基超导体为非传统超导体(X.H.Chen，T.Wu，G.Wu，R.H.Liu，H.Chen & D.F.Fang.Superconductivity at 43 K in SmFeAsO_1-xF_x.Nature453，761-762.doi：10.1038/nature07045)，Nature评论这一发现有助于对FeAs基超导体的研究奠定基础。

FeAs基超导体系即铜氧基高温超导体后第二类高温超导体，目前，对于铁基系列超导体的制备都是采用高温固态反应的方法，还没有见到利用电化学在室温条件下制备超导体的报道。

LiFeAs作为铁基超导体中111型结构的代表，它不稳定，易吸潮，易与氧气、氮气反应，目前，关于其制备的方法为高温固态反应法。文献(X.C.Wang，Q.Q.Liu，Y.X.Lv，W.B.Gao，L.X.Yang，R.C.Yu，F.Y.Li，C.Q.Jin，Solid State Communications 148，538(2008))中报道的方法是高温高压固态反应法：将Li和FeAs按摩尔比1∶1混合，包裹在铂中，在1-1.8GPa高压下加热到800℃，在此温度下保温60min后，对生成物进行淬火处理，最后再减去所加压力，整个过程需在Ar气保护下进行。此外还有人(Joshua H.Tapp，Zhongjia Tang，Bing Lv，Kalyan Sasmal，Bernd Lorenz，Paul C.W.Chu，and Arnold M.Guloy.LiFeAs：An Intrinsic FeAs-based Superconductor with Tc＝18K)用Li、Fe、As直接在真空石英管中加热到740℃保温24小时后，缓慢冷却到室温来制备LiFeAs超导体。

上述方法的特点是要在高温下进行，有的还要加入高压的条件，整个制备LiFeAs超导体的周期较长，即整体的实验条件要求较高。

发明内容

本发明的目的在于克服制备工艺条件高，制备周期长等方面的不足，提供一种利用电化学的方法在室温下将Li离子嵌入到FeAs层中制备LiFeAs超导体的电化学制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：一种LiFeAs超导体的电化学制备方法，其具体制备步骤如下：

步骤1.正极电极的制备：选取电极的成分配料和质量百分比为：FeAs粉末66％～74％，乙炔黑14％～18％，粘结剂12％～16％；将0.1～1mL的N-甲基吡咯烷酮与所述电极的成分配料一起放入研钵中均匀混合研磨成胶状，涂在干净的金属箔上制成电极片；将电极片置于干燥箱中，在50～75℃预干燥，待N-甲基吡咯烷酮完全挥发后，在压机上轻压电极片，再在110～150℃干燥箱中真空干燥2～3小时直至电极片完全干燥，待温度逐渐降至室温后，取出电极片打孔制备电极形状后放入120℃抽真空的干燥箱中干燥24小时，后放入充满保护气体的手套箱内。

步骤2.电池的装配：将锂片电极放置在电池外壳的底部，放入一层隔膜分开两极，将隔离圈放入压住隔膜后，加入由LiPF₆-EC、DEC、EMC按体积比1～2∶1∶1～2混合制得的电解液，电解液浓度控制在0.5～2mol/L；将制备的正极电极用电解液粘在不锈钢圆柱具有平面的一头并放置于壳内，拧紧上盖。

步骤3.LiFeAs超导体的制备：将上述制备好的电池移出手套箱，通过恒电流充电一次后，就可在电池的正极得到LiFeAs超导体。

本发明所述步骤1中所使用的FeAs粉末的质量百分比为99.5％。

本发明所述步骤2中电池的装配是在充满Ar气的手套箱里自下往上进行组装的，组装过程中手套箱中的水分必须控制在1ppm以下。

本发明所述步骤2中的不锈钢外壳外围用密封膜包紧、密封，以防止内部电解液向外挥发以及外界环境对电池内部物质的污染。

最优选地，一种LiFeAs超导体的电化学制备方法，其具体步骤包括：

步骤1.正极电极的制备：选取电极的成分配料和质量百分比为：FeAs粉末70％，乙炔黑15％，粘结剂15％；将0.4mL的N-甲基吡咯烷酮与所述电极的成分配料一起放入研钵中均匀混合研磨成胶状，涂在干净的金属箔上制成电极片；将电极片置于干燥箱中，在60℃预干燥，待N-甲基吡咯烷酮完全挥发后，在压机上轻压电极片，再在120℃干燥箱中真空干燥2小时直至电极片完全干燥，待温度逐渐降至室温后，取出电极片，用打孔器将完全干燥的电极片制成直径0.8cm的圆片，放入120℃抽真空的干燥箱中干燥24小时后放入充满Ar气的手套箱内。

步骤2.电池的装配：将锂片电极放置在电池不锈钢外壳的底部，放入一层隔膜分开两极，将聚四氟隔离圈放入轻轻压住隔膜后，加入由LiPF₆-EC、DEC、EMC按体积比1∶1∶1混合制得的电解液，电解液浓度控制在1mol/L，将制备的正极电极用电解液粘在不锈钢圆柱具有平面的一头并放置于壳内，拧紧上盖。

步骤3.LiFeAs超导体的制备：将上述制备好的电池移出手套箱，通过恒电流充电一次后，就可在电池的正极得到LiFeAs超导体。

本发明和现有技术相比所具有的优点在于：

1.本发明通过室温下的电化学反应，就能得到LiFeAs超导体，比传统方法所要求的高温高压条件来讲，是大大降低了实验进行的条件。

2.在前期原料的准备基础上，通过组装电池，简单的一次充电就能得到LiFeAs超导体，制备周期大幅降低，这对降低生产成本、快速制备LiFeAs超导体提供了方法。

3.本发明的工艺装置比较简单更适合实验室制备LiFeAs超导体。

4.本发明的思想对制备超导体薄膜，超导体镀膜等领域有启发意义。

附图说明

图1本发明一种LiFeAs超导体的电化学制备方法制备正极电极的工艺流程图；

图2本发明一种LiFeAs超导体的电化学制备方法电池装配的示意图；

图3本发明一种LiFeAs超导体的电化学制备方法制得的正极材料(从Cu箔上取下的物质)磁测量结果示意图。

其中：

1.负极接线柱6.隔离圈2.电池壳盖7.隔离圈3.不锈钢外壳8.不锈钢圆柱4.隔膜9.制备的电极片5.正极接线柱10.锂片电极

具体实施方式

图1是本发明一种LiFeAs超导体的电化学制备方法制备正极电极的工艺流程图，如图1所示：选取电极的成分配料和质量百分比为：FeAs粉末66％～74％，乙炔黑14％～18％，粘结剂12％～16％；将0.1～1mL的N-甲基吡咯烷酮与所述电极的成分配料一起放入研钵中均匀混合研磨成胶状，涂在干净的金属箔上制成电极片；将电极片置于干燥箱中，在50～75℃预干燥，待N-甲基吡咯烷酮完全挥发后，在压机上轻压电极片，再在110～150℃干燥箱中真空干燥2～3小时直至电极片完全干燥，待温度逐渐降至室温后，取出电极片打孔制备电极形状后放入120℃抽真空的干燥箱中干燥24小时，制成电极片后放入充满保护气体的手套箱内。

图2本发明一种LiFeAs超导体的电化学制备方法电池装配的示意图，如图2所示：

负极接线柱1和正极接线柱5为对电池充电时的两极接线柱，需要正确充电；电池壳盖2、不锈钢外壳3、不锈钢圆柱8用于紧固、封装电池，隔膜4使两个电极分开；隔离圈7压紧电解质隔膜4防止其在电池里的移动；制备的电极片9，锂片电极10在此电池中充当负极；整个电池的外部用密封材料密封，防止电解液向外挥发，保护电池内部反应的封闭性。电池在接入外接电源充电后，就会在制备的电极片9处生成LiFeAs超导体。

图3本发明一种LiFeAs超导体的电化学制备方法制得的正极材料磁测量结果示意图，如图3所示：所述正极材料是从Cu箔上取下的物质；在使用本发明的LiFeAs超导体的电化学制备方法制备LiFeAs超导体时，电池首次充电后对正极材料(从Cu箔上取下的物质)利用超导量子干涉仪在10Oe的磁场强度下进行磁性测量的结果，我们发现在T＝～18K时曲线开始出现转折，说明有超导相得存在，综合分析只能是LiFeAs造成的，这一温度与文献报道的Tc吻合(X.C.Wang，Q.Q.Liu，Y.X.Lv，W.B.Gao，L.X.Yang，R.C.Yu，F.Y.Li，C.Q.Jin，Solid State Communications148，538(2008))。从而证实了LiFeAs超导体通过电化学的方法成功的合成出来了。

结合附图1～3，对本发明一种LiFeAs超导体的电化学制备方法做详细说明如下：

本发明的制备过程：将原料FeAs通过研钵研磨成粉末。正极电极成分配料为：70％FeAs粉末、15％乙炔黑、15％粘结剂。将正极电极的配料和0.4mL的N-甲基吡咯烷酮一起放在玛瑙研钵中均匀混合研磨成胶状后，涂在干净的铜箔上制成电极片。将电极片置于干燥箱中，在60℃预干燥，待N-甲基吡咯烷酮完全挥发后，在压机上轻压电极片，再在120℃干燥箱中真空干燥2小时，待温度逐渐降至室温后，取出电极片，用打孔器将完全干燥的电极片制成直径0.8cm的圆片。再将制得的电极片在120℃抽真空的干燥箱中干燥24小时后放入充满Ar气的手套箱内，并在充满Ar气的手套箱里进行电池组装，组装过程中手套箱中的水分控制在1ppm以下。电池自下往上进行组装，先把锂片电极10放置在不锈钢外壳3的底部，然后放入一层Celgard2300隔膜4，为了防止隔膜4在里面移动，要将聚四氟隔离圈7放入，压住隔膜4，之后加入由LiPF₆-EC、DEC、EMC按体积比1∶1∶1混合制得的电解液，电解液浓度控制在1mol/L，再把制备好的正极电极用电解液粘在不锈钢圆柱8具有平面的一头，一并放置于壳内(如图2所示)，拧好上盖，擦干不锈钢外壳3残余的电解液。用密封膜将不锈钢外壳3包紧密封后，把电池移出手套箱。对电池通过恒电流充电一次后，就可在电池的正极得到LiFeAs超导体。