一种马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纳米管的制备方法

摘要

本发明公开了一种马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纳米管的制备方法。该方法包括等离子体活化碳纳米管的制备、马来酸酐二甲苯溶液的配制、等离子体活化的碳纳米管超声处理、微波引发马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纳米管的纯化等5个步骤。本发明通过等离子体活化微波诱导接枝技术改善碳纳米管与马来酸酐的相容性，获得了接枝率最高达15％的改性碳纳米管。本发明原料易得，操作简单，仪器设备简便，接枝反应时间短，仅为20～60min，产物的性能及结构易控。

说明书

技术领域

本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纳米管的制备方法。

背景技术

碳纳米管具有稳定性高、强度高、韧性大、密度小和良好的导电、传热性能，因而被广泛用于改善各种高分子材料的性能。碳纳米管特殊的轴向杨氏模量、长径比和比表面积，使其可以成为聚合物材料的优良的增强体。但是，碳纳米管由于长径比较大、比表面积大也产生了一些问题即其容易产生自缠绕和团聚现象。以及碳纳米管在聚合物基体中的界面作用导致其在聚合物中相容性和分散性较差，在实际应用中碳纳米管并不能充分发挥其应有的增强作用。因此，人们通过对碳纳米管表面功能化以提高其在聚合物基体中的相容性和分散性。

碳纳米管的表面功能化法包括：直接氟化反应、酸化反应、羟基化法、羟甲基化法、烷基化法、电化学反应或热化学反应等。但上述功能化方法都存在着反应时间长、步骤较为繁琐、环保性较差，较大程度的破坏碳纳米管功能化位点的sp2结构，从而破坏了碳纳米管的电子特性。此外，以上功能化方法在碳纳米管表面接枝的官能团都较小，难以改善其自缠绕以及在聚合物基体中的相容性和分散性。因此需要将化合物以较长聚合物链的形式接枝在碳纳米管表面，同时接枝的聚合物链还需具有易与其他基团发生反应的官能团。

马来酸酐因其结构中的不饱和双键易于发生共聚反应，活性强的酸酐基团容易与羟基、羧基、氨基等官能团发生反应，马来酸酐接枝后可以提高碳纳米管与聚合物基体间的粘合力，改善相容性。2007年，Han-Lang Wu等，采用了用过氧化二苯甲酰引发的自由基聚合反应在碳纳米管表面接枝马来酸酐，改善了碳纳米管在聚氨酯脲中相容性，提高了聚氨酯脲的性能，但此法存在着反应时间较长(8小时)，接枝率较低(5.39％)，聚合链长较短等缺点。这是由于马来酸酐本身是一种难以发生均聚反应的化合物，很难有效地改善碳纳米管的自缠绕、团聚以及与聚合物基体相容性差且难以分散的缺点，此外，用常规加热法使马来酸酐发生自由基聚合反应不仅反应时间长，能耗大，而且反应效率较低。因此，发展一种环保节能，操作方便，条件温和，反应迅速的功能化方法具有重大意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纳米管的制备方法，即通过等离子体技术活化碳纳米管，进一步与在微波引发条件下使碳纳米管产生接枝程度较高的碳纳米管功能基化方法。

本发明的技术方案

一种马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纳米管的制备方法，包括下列步骤：

(1)、等离子体活化碳纳米管的制备

称取一定量的碳纳米管，并将其置于等离子反应腔体中，抽真空至1.0×10^-4Pa后，通入气压为13.3Pa，气流量为20ml/min的高纯氩气15min；

于功率60W下放电处理10min，通入气压为13.3Pa，气流量为20ml/min的纯氧气20min，即得等离子体活化的碳纳米管；

其中所述的碳纳米管的管径为30～35nm，长度为10～20μm，比表面积＞60m²/g，容积密度为0.12g/m³；

(2)、马来酸酐二甲苯溶液的配制

将马来酸酐在60℃下溶解于二甲苯中，得马来酸酐二甲苯溶液；

其中马来酸酐与二甲苯混合的质量体积比既马来酸酐∶二甲苯为4～6.8g∶0.1L；

(3)、等离子体活化的碳纳米管超声处理

将经步骤(1)所得的等离子体活化的碳纳米管加入步骤(2)所得的马来酸酐二甲苯溶液中并超声10min，得产物a；

其中等离子体活化的碳纳米管的加入量按其与马来酸酐二甲苯溶液的质量体积比计算即等离子体活化的碳纳米管∶马来酸酐二甲苯溶液为4～6.8g∶0.1L；

(4)、微波引发接枝

将步骤(3)所得的产物a在氮气保护，于温度为110℃，微波功率为200～300W下，反应20～60min，得马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纳米管粗品；

(5)、马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纳米管粗品的纯化

将步骤(4)所得的马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纳米管粗品抽滤，并先后用二甲苯、丙酮、乙醇、蒸馏水各洗涤4次，然后于80℃下真空干燥12小时，即得本发明的马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纳米管产品。

本发明的有益效果

本发明是一种通过用氩等离子体处理碳纳米管，再通入氧气，使其表面产生过氧化物，进一步在微波引发下使过氧化物分解以引发马来酸酐在碳纳米管表面自由基聚合，生成具有一定链长的聚合物的方法。由于该法较之于常规加热碳纳米管功能基化方法的具有反应时间短，节能，接枝率高且有一定链长。在微波引发接枝马来酸酐反应中，筛选较好的接枝条件使碳纳米管表面进一步为更多的马来酸酐分子所包覆，更均匀的接枝于碳纳米管表面。

碳纳米管表面的含氧自由基在微波引发接枝条件下极大程度地提高了马来酸酐在碳纳米管表面的接枝，其接枝率最高达15％，从而使碳纳米管获得程度较高且具有一定链长的功能基。具体而言：一、本发明通过氩等离子体作用下碳纳米管表面形成的自由基，提高了其与马来酸酐聚合反应速度和程度；二、本发明通过微波引发加快了反应速度，接枝反应时间仅20～60min即可获得表面包覆均匀、接枝率高且有一定链长的功能基化碳纳米管，能更好地在聚合物基体中分散；三、本发明原节能，环保，处理方便。

附图说明

图1、未经处理前的碳纳米管的扫描电镜照片

图2、实施例1的马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纳米管的扫描电镜照片

图3、实施例1的马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纳米管的红外光谱谱图

图4、实施例1的马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纳米管的X射线光电子能谱

图5、实施例1的马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纳米管的热重分析结果

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明进一步说明，但并不限制本发明。

通过扫描电子显微镜、红外光谱仪、X射线光电子能谱、热重分析仪等表征马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纳米管的形貌、结构组成及接枝率。

实施例1

称取0.2g的碳纳米管，并将其置于等离子反应腔体中，抽真空至1.0×10^-4Pa后，通入高纯氩气15min(气压为13.3Pa，气流量为20ml/min)；于功率60W下放电处理10min，通氧气20min(气压为13.3Pa，气流量为20ml/min)，取出碳纳米管；

将6.8g的马来酸酐在60℃下溶解于100ml的二甲苯中，得马来酸酐二甲苯溶液，然后将上述处理的碳纳米管加入其中并超声10min，在氮气保护，在110℃，微波功率为300W下，反应40min后，趁热抽滤，并先后用二甲苯、丙酮、乙醇、蒸馏水各洗涤4次，然后于80℃下真空干燥8h，即完成对碳纳米管的功能基化，.即得马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纳米管的产品。

图1为未经等离子化处理前的碳纳米管的扫描电镜照片，图2为实施例1的马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纳米管的扫描电镜照片。

由图1、图2扫描电镜照片对比可以看出，马来酸酐接枝于等离子体活化的的碳纳米管表面变粗糙且管径变大，说明碳纳米管表面接枝了聚合物。

图3为实施例1的马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纳米管的红外光谱，由图3红外光谱谱图可以看出，在谱图中1780cm^-1和1870cm^-1波数处可观察到聚马来酸酐的羰基特征吸收峰，证明聚马来酸酐接枝到了碳纳米管上。

图4为实施例1的马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纳米管的X射线光电子能谱。由图4的X射线能谱谱图表明，马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纳米管在533电子伏出现氧元素，此为羰基氧，证明马来酸酐接枝到了碳纳米管上。

图5为实施例1的马来酸酐接枝于等离子体活化的碳纳米管的热重分析结果，由图5的热重分析图谱可以看出，在有机物分解温度区间内200-500℃，热重损失为15％，所以可得接枝率为15％。与背景技术中提到的方法相比，接枝率从5.39％提高到15％。

实施例2

将实施例1的步骤(2)中，马来酸酐量为4.0g，其他条件和步骤与实施例1完全相同，所得产物的接枝率为8.2％。

实施例3

将实施例1的步骤(3)中，微波功率为200W，其他条件和步骤与实施例1完全相同，所得产物的接枝率为9.8％。

实施例4

将实施例1的步骤步骤(3)中，反应时间为20min，其他条件和步骤与实施例1完全相同，所得产物的接枝率为6.3％。

实施例5

将实施例1的步骤(2)中，马来酸酐量为4.0g，步骤(3)中反应功率为200W，反应时间为20min，其他条件和步骤与实施例1完全相同，所得产物的接枝率为5.7％。

实施例6

将实施例1的步骤(3)中，反应时间为60min，其他条件和步骤与实施例1完全相同，所得产物的接枝率为10.3％。

实施例7

将实施例1的步骤(2)中，马来酸酐量为4.0g，反应功率为200W，反应时间为60min，其他条件和步骤与实施例1完全相同，所得产物的接枝率为6.5％。

实施例8

将实施例1的步骤(2)中，马来酸酐量为5.8g，反应功率为200W，反应时间为30min，其他条件和步骤与实施例1完全相同，所得产物的接枝率为8.9％。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。