用于铝电解的贵金属陶瓷复合涂层惰性阳极及其制备方法

摘要

用于铝电解的贵金属陶瓷复合涂层惰性阳极及其制备方法，涉及有色金属熔盐电解领域以及金属陶瓷复合材料制备技术。该惰性阳极由合金基体、合金表面的氧化物薄膜和外层的贵金属-氧化铝复合层构成，贵金属-氧化铝复合层具有贵金属包覆氧化铝颗粒的结构。这种贵金属陶瓷复合涂层惰性阳极具有贵金属的理想惰性阳极特性，在铝电解过程中电极表面仅发生析出氧气的反应，可消除CO

说明书

技术领域

本发明涉及有色金属熔盐电解领域及金属陶瓷复合材料制备技术，特别涉及低温铝电解惰性阳极及其制备技术。

背景技术

现行Hall-Héroult铝电解的阳极采用碳素材料。碳素阳极的反应为：Al₂O₃+3/2C→2Al+3/2CO₂，导致碳素阳极被大量消耗掉，吨铝消耗的碳阳极超过400kg，使铝电解工业成为高碳工业。在经济上，需要投资建设庞大的碳素阳极工厂，提高了生产成本。在工艺上，由于炭阳极不断消耗可导致极距不稳定，需要复杂的机械装置来调整极距，使铝电解工艺复杂化；还导致电解槽中形成碳渣，增大氟盐的消耗，影响电解槽的稳定运行。在环境保护上，电解反应过程中产生大量的CO₂和少量的CO，以及致癌的CF_n物质，严重污染大气环境，需要配备建设庞大的烟气净化处理系统，造成铝电解的生产成本提高。

由于上述原因，自铝电解工业诞生以来，人们一直在研制惰性阳极，以取代现在通用的炭阳极(即活性阳极)，认为这是铝电解工业的一场革命。铝电解工业采用的惰性阳极，是指那些在目前通用的冰晶石-氧化铝熔盐电解中不消耗或微量消耗的阳极，铝电解的惰性阳极反应为：Al₂O₃→2Al+3/2O₂。研制惰性阳极的重大意义在于：电解过程中电极不消耗，无需附加的碳素加工厂，降低了生产成本；电极不消耗，极距稳定，易于控制，阳极更换次数少，劳动强度降低；可以采用更高的阳极电流密度，使电解槽产能增加；阳极产品为氧气，避免了环境污染，氧气还可以作为副产品，估计回收的氧可能是原铝产品价值的3％。铝锭生产成本可降低约30％。

20世纪80年代以来，惰性阳极的研究主要集中在金属氧化物阳极、合金阳极和金属陶瓷阳极上(刘业翔等编，现代铝电解，冶金工业出版社，2008)。然而，到目前为止世界上仍然没有一家企业采用惰性阳极进行工业化铝电解生产。这是因为，金属氧化物阳极、合金阳极和金属陶瓷阳极都是依靠氧化物或电极表面形成的氧化物具有一定的耐冰晶石-氧化铝熔盐腐蚀性能为前提的。但是除了金和铂等贵金属外，所有的氧化物在冰晶石-氧化铝熔盐都有一定的溶解度，导致电极的腐蚀不能满足工业铝电解质量的要求。正如Donald R.Sadoway所说的，铝电解的惰性阳极研究仍然是人类对极端材料的挑战。他认为，最大的成功希望在于把已有的经验降到最低。(Donald R.Sadoway，Inert Anodes for the Hall-Héroult Cell：The UltimateMaterials Challenge，JOM，May 2001，34-35)。

金和铂等贵金属是理想的惰性阳极材料。由于贵金属价格昂贵，不能在工业中直接用作惰性阳极。但是，将贵金属制备为涂层是利用贵金属特性制造惰性阳极的一个有希望的途径。在发明专利“用于铝生产的贵金属涂覆惰性阳极”(专利公开号：CN 1612776A)中，采用SCX溅射工艺在合金丝表面涂覆贵金属如铂，作为铝电解的惰性电极。该电极在900℃的熔融氟化物中保持17h后，可保持结构完整。但这种涂覆贵金属的惰性电极并没有获得工业应用，表明这种技术仍然存在一些缺点。例如，贵金属涂覆在合金基体上，在铝电解的高温工作环境下合金基体与表面涂覆的贵金属将发生互扩散，形成含贵金属的合金层，此合金层中较活泼的金属元素可发生选择氧化，溶解到熔盐中，在阴极还原出来进入铝产品中；另外涂覆的贵金属层较薄厚度仅为1～10μm，很容易受到磨损、产生划伤，导致合金基体的高速腐蚀。目前普遍的看法是，金和铂等贵金属材料可以在实验室内应用作惰性阳极，但是不适用于工业铝生产(邱竹贤，预焙槽炼铝，冶金工业出版社，2005)。因此，将贵金属制备为涂层，利用贵金属特性制造可以工业应用的惰性阳极还需要新的研究思路和技术途径。

发明内容

本发明目的在于提出一种新型的用于铝电解的贵金属陶瓷复合涂层惰性阳极及其制备方法。该惰性阳极具有贵金属的理想惰性阳极特性，优异的机械性能，长久的使用寿命和较低的综合成本，在铝电解工业中具有广泛的应用前景。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用于铝电解的贵金属陶瓷复合涂层惰性阳极，由合金基体、合金表面的氧化物薄膜和外层的贵金属-氧化铝复合层构成。

所述惰性阳极的合金基体为Cr含量为10～25％，稀土元素含量0～0.5％的铁基合金或镍基合金，采用铸造成型或机械加工成型；

所述贵金属-氧化铝复合层中贵金属的含量为5％～30％，所述贵金属为Au，或Au-Pt合金，或Au-Pd合金、或Au-Rh合金，合金中Pt、或Pd的含量为0％～40％，Rh的含量为0％～10％，所述贵金属-氧化铝复合层的厚度为10～100μm。

所述贵金属-氧化铝复合层具有贵金属包覆氧化铝颗粒的结构，所采用的氧化铝颗粒的粒径尺寸为10nm～100μm，贵金属-氧化铝复合层中微米级氧化铝与纳米级氧化铝的质量比例为9∶1～5∶5；贵金属-氧化铝复合层中贵金属的含量为5％～30％(质量百分比)；贵金属-氧化铝复合层的厚度为10～100μm。

用于铝电解的贵金属陶瓷复合涂层惰性阳极的制备方法，所述惰性阳极外层的贵金属-氧化铝复合层的制备包括以下步骤：

1)将氧化铝颗粒与贵金属粉末混合均匀后在高能球磨机中球磨1～10h，获得贵金属包覆氧化铝颗粒的粉体；

2)通过在空气中预氧化在合金基体表面制备氧化物薄膜；

3)在上述制得的氧化物薄膜的表面电泳一层漆膜；将贵金属包覆氧化铝颗粒的粉体施加在漆膜上，施加压力使漆膜把贵金属包覆氧化铝颗粒粉体均匀地粘附在氧化物薄膜表面，形成漆-贵金属-氧化物复合涂层；

4)采用热压处理装置，将表面包覆了漆-贵金属-氧化物复合涂层的合金基体埋入装有氧化铝微球的热压处理装置的模具中，通过所述热压处理装置的压头施加20～100MPa的压力，所述热压处理装置的炉子的温度控制在900～1200℃，处理1h～10h，将漆膜烧掉，贵金属包覆氧化铝颗粒粉体烧结成为致密的贵金属-氧化铝复合层，并保持贵金属包覆氧化铝颗粒的结构；

5)将形成致密的贵金属-氧化铝复合层的合金基体在1～10％的NaOH水溶液中浸泡10min～60min，水洗，除去表面附着的氧化铝和其它杂质。

所述惰性阳极的合金基体表面的氧化物薄膜是将加工成型的含稀土的铁基合金或镍基合金采用表面微孔化、喷丸、喷砂等物理化学方法进行表面粗化；清洗后，在800～1000℃的空气中预氧化1～10h获得导电性氧化物薄膜。

所述惰性阳极的基体合金表面的氧化物薄膜是将加工成型的不含稀土的铁基合金或镍基合金采用表面微孔化、喷丸、喷砂等物理化学方法进行表面粗化；清洗后，表面施加厚度为10～200nm的稀土氧化物薄膜或氧化锆薄膜然后在800～1000℃的空气中预氧化1～10h获得导电性氧化物薄膜。合金中加入稀土或在表面施加厚度为10～200nm的稀土氧化物薄膜或氧化锆薄膜可以改变合金表面预氧化生成的氧化膜的生长机制，新的氧化物在合金与氧化膜的界面形成，可提高氧化膜与基体合金的结合力。

由该方法获得的贵金属-氧化铝复合层的结构使电极具有良好的导电性能，其贵金属包覆着纳米级氧化铝粉，贵金属包覆纳米级氧化铝粉的复合物又包覆着微米级氧化铝颗粒，这种贵金属包覆氧化铝颗粒结构的涂层一旦表面的贵金属受到破坏，露出的氧化铝颗粒将溶解到熔盐中，接着露出下面的贵金属，因此可使贵金属陶瓷复合涂层惰性阳极的表面保持为贵金属，使电极具有贵金属的理想惰性阳极特性，在铝电解过程中电极表面仅发生析出氧气的反应。

本发明的有益效果在于：

1.本发明所述的贵金属-氧化铝复合层，其贵金属包覆氧化铝颗粒的结构使电极具有良好的导电性能。

2.本发明所述的贵金属包覆氧化铝颗粒的结构使涂层具有完全不同于贵金属的机械性能，表现出金属陶瓷复合材料的特性，如耐磨、耐冲刷、抗热震等。

3.本发明所述的贵金属包覆氧化铝颗粒的结构可以大量降低涂层中贵金属的含量，可显著减低新型惰性电极的制造成本。

4.本发明所述的合金表面的氧化物薄膜可防止贵金属与基体合金发生互扩散，使涂层结构保持稳定。

附图说明

图1为用于铝电解的贵金属陶瓷复合涂层惰性阳极的结构示意图；

图2为热压处理装置结构示意图；

其中

1.合金基体5.模具2.氧化物薄膜6.压头3.漆-贵金属-氧化物复合涂层7.炉子4.氧化铝微球

具体实施方式

图1为用于铝电解的贵金属陶瓷复合涂层惰性阳极的结构示意图，惰性阳极由合金基体、合金表面的氧化物薄膜和外层的贵金属-氧化铝复合层构成，贵金属-氧化铝复合层具有贵金属包覆氧化铝颗粒的结构，其中氧化铝颗粒分为微米级和纳米级。

图2为热压处理装置结构示意图，如图所示：采用热压处理装置，将表面包覆了漆-贵金属-氧化物复合涂层3的合金基体1埋入装有氧化铝微球4的模具5中，通过压头6施加20～100MPa的压力，炉子7的温度控制在900～1200℃，处理1～10h，将漆膜烧掉，贵金属包覆氧化铝颗粒粉体烧结成为致密的贵金属-氧化铝复合层，并保持贵金属包覆氧化铝颗粒的结构。

实施例1：

将Au粉、平均粒径为5μm的氧化铝粉、平均粒径为80nm的氧化铝粉，它们的质量比为20∶60∶20，高能球磨6h，获得Au包覆氧化铝的复合粉体。将Fe-20％Cr-0.5％Ce合金加工成直径10mm，长度500mm样品；表面经喷砂处理；然后在900℃的空气中预氧化5h获得导电性的掺杂Ce的Cr₂O₃薄膜；然后采用阴极电泳沉积一层聚氨酯漆膜；将Au包覆氧化铝颗粒的粉体施加在漆膜上，施加压力使漆膜把Au包覆氧化铝颗粒粉体均匀地粘附在样品表面。采用如图2所示的热压处理装置，将表面包覆了漆-Au-氧化物复合涂层3的合金基体1埋入装有氧化铝微球4的模具5中，通过压头6施加80MPa的压力，炉子7的温度控制在900℃，处理3h，将漆膜烧掉，Au包覆氧化铝颗粒粉体烧结成为致密的Au-氧化铝复合层，并保持Au包覆氧化铝颗粒的结构。在5％的NaOH水溶液中浸泡10～60min，水洗，除去样品表面附着的氧化铝和其它杂质。获得的Au包覆氧化铝复合层的厚度为20μm。

将此电极作为阳极，石墨坩埚为阴极，电解质成分为AlF₃、K₃AlF₆和Na₃AlF₆以及电解原料Al₂O₃。不同电解温度下电解质具体成分质量百分比如下：700℃为30％AlF₃、35％K₃AlF₆、35％Na₃AlF；800℃为26％AlF₃、29.6％K₃AlF₆、44.4％Na₃AlF₆；900℃下为24％AlF₃、7.6％K₃AlF₆、68.4％Na₃AlF₆。各电解质中均加入占电解质总质量8％的氧化铝粉。阳极电流密度均为0.8mA/cm²，温度分别控制在700℃、800℃和900℃，电解6h。电解结束后分别测试熔盐和产铝中的Au含量，测试精度为10^-6g/g，均未检测出Au。

实施例2：

将Au粉、Pt粉、平均粒径为5μm的氧化铝粉、平均粒径为80nm的氧化铝粉，它们的质量比为16∶4∶60∶20，高能球磨6h，获得Au-20％Pt包覆氧化铝的复合粉体。将Fe-20％Cr-0.5％Ce合金加工成直径10mm，长度500mm样品；表面经喷砂处理；然后在900℃的空气中预氧化5h获得导电性的掺杂Ce的Cr₂O₃薄膜；然后采用阴极电泳沉积一层聚氨酯漆膜；将Au-20％Pt包覆氧化铝颗粒的粉体施加在漆膜上，施加压力使漆膜把Au-20％Pt包覆氧化铝颗粒粉体均匀地粘附在样品表面。采用如图2所示的热压处理装置，将表面包覆了漆-Au-20％Pt-氧化物复合涂层3的合金基体1埋入装有氧化铝微球4的模具5中，通过压头6施加80MPa的压力，炉子7的温度控制在1100℃，处理3h，将漆膜烧掉，Au-20％Pt包覆氧化铝颗粒粉体烧结成为致密的Au-20％Pt-氧化铝复合层，并保持Au-20％Pt包覆氧化铝颗粒的结构。在5％的NaOH水溶液中浸泡10～60min，水洗，除去样品表面附着的氧化铝和其它杂质。获得的Au-20％Pt包覆Al₂O₃复合层的厚度为20μm。

将此电极作为阳极，石墨坩埚为阴极，电解质成分为AlF₃、K₃AlF₆和Na₃AlF₆以及电解原料Al₂O₃。不同电解温度下电解质具体成分质量百分比如下：700℃为30％AlF₃、35％K₃AlF₆、35％Na₃AlF₆、800℃为26％AlF₃、29.6％K₃AlF₆、44.4％Na₃AlF₆；900℃下为24％AlF₃、7.6％K₃AlF₆、68.4％Na₃AlF₆。各电解质中均加入占总质量8％的氧化铝粉。阳极电流密度为0.8mA/cm²，温度分别控制在700℃、800℃和900℃，电解6h。电解结束后分别测试熔盐和产铝中的Au和Pt含量，测试精度为10^-6g/g，均未检测出Au和Pt。

实施例3：

将Au粉、Pd粉、平均粒径为5μm的氧化铝粉、平均粒径为80nm的氧化铝粉，它们的质量比为16∶4∶60∶20，高能球磨6h，获得Au-20％Pd包覆氧化铝的复合粉体。将Ni-20％Cr-0.5％Ce合金加工成直径10mm，长度500mm样品；表面经喷砂处理；然后在900℃的空气中预氧化5h获得导电性的掺杂Ce的Cr₂O₃薄膜；然后采用阴极电泳沉积一层聚氨酯漆膜；将金包覆氧化铝颗粒的粉体施加在漆膜上，施加压力使漆膜把Au-20％Pd包覆氧化铝颗粒粉体均匀地粘附在样品表面。采用如图2所示的热压处理装置，将表面包覆了漆-Au-20％Pd-氧化物复合涂层3的合金基体1埋入装有氧化铝微球4的模具5中，通过压头6施加80MPa的压力，炉子7的温度控制在900℃，处理3h，将漆膜烧掉，Au-20％Pd包覆氧化铝颗粒粉体烧结成为致密的Au-20％Pd-氧化铝复合层，并保持Au-20％Pd包覆氧化铝颗粒的结构。在5％的NaOH水溶液中浸泡10～60min，水洗，除去样品表面附着的氧化铝和其它杂质。获得的Au-20％Pd包覆Al₂O₃复合层的厚度为20μm。

将此电极作为阳极，石墨坩埚为阴极，电解质成分为AlF₃、K₃AlF₆和Na₃AlF₆以及电解原料Al₂O₃。不同电解温度下电解质具体成分质量百分比如下：700℃为30％AlF₃、ω(K₃AlF₆)＝35％、35％Na₃AlF₆；800℃为26％AlF₃、29.6％K₃AlF₆、44.4％Na₃AlF₆；900℃下为24％AlF₃、7.6％K₃AlF₆、68.4％Na₃AlF₆。各电解质中均加入占电解质总量8％的氧化铝粉。阳极电流密度为0.8mA/cm²，温度分别控制在700℃、800℃和900℃，电解6h。电解结束后分别测试熔盐和产铝中的Au和Pd含量，测试精度为10^-6g/g，均未检测出Au和Pd。

实施例4：

将Au粉、Rh粉、平均粒径为5μm的氧化铝粉、平均粒径为80nm的氧化铝粉，它们的质量比为19∶1∶60∶20，高能球磨6h，获得Au-5％Rh包覆氧化铝的复合粉体。将Ni-20％Cr-0.5％Ce合金加工成直径1 0mm，长度500mm样品；表面经喷砂处理；然后在900℃的空气中预氧化5h获得导电性的掺杂Ce的Cr₂O₃薄膜；然后采用阴极电泳沉积一层聚氨酯漆膜；将Au-5％Rh包覆氧化铝颗粒的粉体施加在漆膜上，施加压力使漆膜把Au-5％Rh包覆氧化铝颗粒粉体均匀地粘附在样品表面。采用如图2所示的热压处理装置，将表面包覆了漆-Au-5％Rh-氧化物复合涂层3的合金基体1埋入装有氧化铝微球4的模具5中，通过压头6施加80MPa的压力，炉子7的温度控制在1100℃，处理3h，将漆膜烧掉，金包覆氧化铝颗粒粉体烧结成为致密的Au-5％Rh-氧化铝复合层，并保持Au-20％Rh包覆氧化铝颗粒的结构。5％的NaOH水溶液中浸泡10～60min，水洗，除去样品表面附着的氧化铝和其它杂质。获得的Au-5％Rh包覆Al₂O₃复合层的厚度为30μm。

将此电极作为阳极，石墨坩埚为阴极，电解质成分为AlF₃、K₃AlF₆和Na₃AlF₆以及电解原料Al₂O₃。不同电解温度下电解质具体成分质量百分比如下：700℃为30％AlF₃、35％K₃AlF₆、35％Na₃AlF₆；800℃为26％AlF₃、29.6％K₃AlF₆、44.4％Na₃AlF₆；  900℃下为24％AlF₃、7.6％K₃AlF₆、68.4％Na₃AlF₆。各电解质中均加入占电解质总质量8％的氧化铝粉。阳极电流密度为0.8mA/cm²，温度分别控制在700℃、800℃和900℃，电解6h。电解结束后分别测试熔盐和产铝中的Au和Rh含量，测试精度为10^-6g/g，均未检测出Au和Rh。

实施例5：

将Au粉、Pt粉、平均粒径为5μm的氧化铝粉、平均粒径为80nm的氧化铝粉，它们的质量比为8∶2∶70∶20，高能球磨6h，获得Au-20％Pt包覆氧化铝的复合粉体。将1Cr18Ni9Ti合金加工成直径10mm，长度500mm样品；表面经喷砂处理；在0.2M硝酸铈乙醇溶液中，以合金试样为阴极，石墨棒为阳极，极间距为10mm，施加电压20V，电解30秒，之后在300℃处理30min获得CeO₂薄膜，然后在900℃的空气中预氧化5h获得导电性的掺杂Ce的Cr₂O₃薄膜；采用阴极电泳沉积一层聚氨酯漆膜；将金包覆氧化铝颗粒的粉体施加在漆膜上，施加压力使漆膜把Au-20％Pt包覆氧化铝颗粒粉体均匀地粘附在样品表面。采用如图2所示的热压处理装置，将表面包覆了漆-Au-20％Pt-氧化物复合涂层3的合金基体1埋入装有氧化铝微球4的模具5中，通过压头6施加80MPa的压力，炉子7的温度控制在1000℃，处理3h，将漆膜烧掉，金包覆氧化铝颗粒粉体烧结成为致密的Au-20％Pt-氧化铝复合层，并保持Au-20％Pt包覆氧化铝颗粒的结构。5％的NaOH水溶液中浸泡10～60min，水洗，除去样品表面附着的氧化铝和其它杂质。获得的Au-20％Pt包覆Al₂O₃复合层的厚度为30μm。

将此电极作为阳极，石墨坩埚为阴极，电解质成分为AlF₃、K₃AlF₆和Na₃AlF₆以及电解原料Al₂O₃。不同电解温度下电解质具体成分质量百分比如下：700℃为30％AlF₃、35％K₃AlF₆、35％Na₃AlF₆；800℃为26％AlF₃、29.6％K₃AlF₆、44.4％Na₃AlF₆；900℃下为24％AlF₃、7.6％K₃AlF₆、68.4％Na₃AlF₆。各电解质中均加入占电解质总质量8％的氧化铝粉。阳极电流密度为0.8mA/cm²，温度分别控制在700℃、800℃和900℃，电解6h。电解结束后分别测试熔盐和产铝中的Au和Pt含量，测试精度为10^-6g/g，均未检测出Au和Pt。

实施例6：

将Au粉、平均粒径为5μm的氧化铝粉、平均粒径为80nm的氧化铝粉，它们的质量比分别为10∶65∶25和50∶35∶15，高能球磨6h，获得不同贵金属陶瓷比例的金包覆氧化铝的复合粉体。将Fe-20％Cr-0.5％Ce合金加工成直径10mm，长度500mm样品；表面经喷砂处理；然后在900℃的空气中预氧化5h获得导电性的掺杂Ce的Cr₂O₃薄膜；然后采用阴极电泳沉积一层聚氨酯漆膜；将不同贵金属、氧化铝质量比例的Au包覆氧化铝颗粒的粉体分三层施加在漆膜上，底层所采用的Au包覆氧化铝颗粒粉体中Au的含量高，  质量分数为50％；中间层所采用的Au包覆氧化铝颗粒粉体中Au的含量低，质量分数为10％；而最外层采用纯Au颗粒粉体。施加压力使漆膜把Au包覆氧化铝颗粒粉体均匀地粘附在样品表面。采用如图2所示的热压处理装置，将表面包覆了漆-Au-氧化物梯度复合涂层3的合金基体1埋入装有氧化铝微球4的模具5中，通过压头6施加80MPa的压力，炉子7的温度控制在900℃，处理3h，将漆膜烧掉，Au包覆氧化铝颗粒粉体烧结成为致密的Au-氧化铝梯度复合层，并保持Au包覆氧化铝颗粒的结构。5％的NaOH水溶液中浸泡10～60min，水洗，除去样品表面附着的氧化铝和其它杂质。获得的Au包覆氧化铝梯度复合层的厚度为40μm。

将此电极作为阳极，石墨坩埚为阴极，电解质成分为AlF₃、K₃AlF₆和Na₃AlF₆以及电解原料Al₂O₃。不同电解温度下电解质具体成分质量百分比如下：700℃为30％AlF₃、35％K₃AlF₆、35％Na₃AlF₆；800℃为26％AlF₃、29.6％K₃AlF₆、44.4％Na₃AlF₆；900℃下为24％AlF₃、7.6％K₃AlF₆、68.4％Na₃AlF₆。各电解质中均加入占电解质总质量8％的氧化铝粉。阳极电流密度均为0.8mA/cm²，温度分别控制在700℃、800℃和900℃，电解6h。电解结束后分别测试熔盐和产铝中的Au含量，测试精度为10^-6g/g，均未检测出Au。