咔唑类化合物、含有咔唑类化合物的有机电致发光器件及其制备方法

摘要

本发明提供了一种咔唑类化合物，所述咔唑类化合物至少具有磷氧基和具有π-共轭特征的桥联单元。本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括：衬底；在衬底上有第一电极层；在所述第一电极层上至少有一层或多层有机电致发光层；在所述有机电致发光层上有第二电极层；所述有机电致发光层包含含磷氧基团的咔唑类化合物。本发明还提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括：在衬底上形成第一电极；在所述第一电极上形成至少一层或多层有机电致发光层，所述有机电致发光层包含上述技术方案所述的含磷氧基团的咔唑类化合物；在有机电致发光层上形成第二电极。本发明在咔唑类化合物中引入了磷氧基团，使其具有双极载流子传输能力。

说明书

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种咔唑类化合物、含有咔唑类化合物的有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件是一种自发光器件，当电荷被注入到电子注入电极(第一电极)和空穴注入电极(第二电极)之间时，电子和空穴结合并随后湮没，因而产生光亮。有机电致发光器件具有电压低、亮度高、视角宽、响应快、温度适应性好等特性，广泛应用于数码照相机、手机、MP3等电子产品显示器。

有机电致发光材料一般为单线态荧光染料或三线态磷光染料，但是该类材料具有较强的浓度猝灭效应，会降低发光层的发光效率，导致有机电致发光器件性能较低。因此，现有的有机电致发光器件大多采用主客体结构，即将荧光染料或磷光染料等发光材料以一定比例掺杂在具有良好的载流子传输能力的主体材料中使用，以提高器件性能。现有技术公开了作为主体材料的多种物质，如1999年Forrest和Thompson等(M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burroes，M.E.Thompson，S.R.Forrest.，Appl.Phys.Lett.，1999，75，4.)以4，4′-N，N′-二咔唑联苯(CBP)为主体材料、绿色磷光染料Ir(ppy)₃为掺杂材料制备得到绿光有机电致发光器件，其最大功率效率达31lm/W；2003年Forrest(R.J.Holmes，S.R.Forrest，Y.-J.Tung，R.C.Kwong，J.J.Brown，S.Garon，M.E.Thompson，Appl.Phys.Lett.，2003，82，2422.)以N，N-二咔唑基-3，5-取代苯(mCP)为主体材料、蓝光铱配合物FIrpic为掺杂材料制备得到蓝光有机电致发光器件，其最大功率效率达8.9±0.9ml/W。另外，4，4′，4″-N，N′，N″-三咔唑三苯胺(TCTA)也是常用的主体材料。

但是，现有的咔唑类主体材料都以空穴传输为主，致使发光层中电子和空穴浓度不平衡，从而导致器件的性能差、效率低，尤其是在此类咔唑类主体材料中掺杂本身效率偏低的蓝色发光材料制备的器件，最大功率效率低于15ml/W，最大亮度低于10000cd/m²。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种咔唑类化合物、含有咔唑类化合物的有机电致发光器件及其制备方法，提高有机电致发光器件的效率。

本发明提供了一种式(I)化合物：

其中，Ar₁和Ar₂分别选自下列(1)-(59)任意一种结构：

π-Bridge1、π-Bridge2和π-Bridge3为具有π共轭特征的桥联单元，分别选

Ar₃选自下列A-G任意一种结构：

R₁为C_1-8烷基。

优选的，所述化合物具有式(I-a)结构：

优选的，所述化合物具有式(I-b)结构：

优选的，所述化合物具有式(I-c)结构：

本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括：

衬底；

在衬底上有第一电极层；

在所述第一电极层上至少有一层或多层有机电致发光层；

在所述有机电致发光层上有第二电极层；

所述有机电致发光层包含上述技术方案所述的含磷氧基团的咔唑类化合物。

优选的，所述有机电致发光层包括主体材料和掺杂在所述主体材料中的单线态荧光染料或三线态磷光染料，所述主体材料为上述技术方案所述的含磷氧基团的咔唑类化合物。

优选的，所述单线态荧光染料或三线态磷光染料的掺杂比例为0-30wt％。

本发明还提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括：

在衬底上形成第一电极；

在所述第一电极上形成至少一层或多层有机电致发光层，所述有机电致发光层包含上述技术方案所述的含磷氧基团的咔唑类化合物；

在有机电致发光层上形成第二电极。

优选的，所述有机电致发光层包括主体材料和掺杂在所述主体材料中的单线态荧光染料或三线态荧光染料，所述主体材料为上述技术方案所述的含磷氧基团的咔唑类化合物。

优选的，所述单线态荧光染料或三线态磷光染料的掺杂比例为0-30wt％。

与现有技术相比，本发明在咔唑类化合物中引入了磷氧基团，磷氧基团为电子受体类基团，能够提高咔唑类化合物的电子传输能力，使得含有磷氧基团的咔唑类化合物具有双极载流子传输能力，即良好的电子传输能力和空穴传输能力。含有磷氧基团的咔唑类化合物作为有机电致发光器件的主体材料，能够平衡发光层中电子和空穴的浓度，从而提高器件的性能和效率，尤其能够提高蓝光有机电致发光器件的性能和效率。实验表明，以本发明提供的含磷氧基团的咔唑类化合物作为主体材料、蓝光磷光染料FIrpic为掺杂材料制备的有机电致发光器件的最大发光效率可达35.0cd/A，最大功率效率可达31.4ml/W，最大亮度可达35100cd/m²。

附图说明

图1为本发明实施例提供的有机电致发光器件的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的有机电致发光器件的发光效率-电流密度曲线图；

图3为本发明实施例提供的有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线图；

图4为本发明实施例提供的有机电致发光器件的电致发光光谱。

具体实施方式

本发明提供了一种含有磷氧基团的咔唑类化合物，具有式(I)结构：

其中，Ar1和Ar2为芳香取代基，分别选自苯环、含氮苯环、萘环或含氮萘环；π-Bridge1为具有共轭特征的桥联单元，分别选自有效共轭长度为1个芳环、2个芳环或3个芳香环的稠环或芳环体系。

按照本发明，所述含磷氧基团的咔唑类化合物具有以下特征：磷氧基团至少与一个与咔唑基相连的、具有π共轭特征的桥联单元(π-Bridge)相连；磷氧基团与一个π-Bridge(π-Bridge1)相连时，与磷氧基团相连的另外两个基团Ar₁、Ar₂分别为苯环、含氮苯环、萘环或含氮萘环等芳香取代基或与咔唑基相连的、具有π共轭特征的桥联单元(π-Bridge)，分别选自上述(1)-(59)任意一种结构，Ar₁和Ar₂可以相同，也可以不同；π-Bridge1、π-Bridge2和π-Bridge3为具有π共轭特征的桥联单元，其有效共轭长度为1个芳环、2个芳环或3个芳环，π-Bridge1、π-Bridge2和π-Bridge3可以相同，也可以不同，选自上述(101)-(156)任意一种结构。

按照本发明，所述含磷氧基团的咔唑类化合物包括但不限于下表所列的化合物：

按照本发明，当Ar₁和Ar₂优选为苯环且π-Bridge1优选为联苯基时，化合物具有式(I-a)结构，命名为CzBPO：

本发明对CzBPO的制备方法没有特殊限制，优选包括以下步骤：

以4，4′-二溴联苯、咔唑为原料，以碳酸钾和CuI为催化剂，以1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)为反应介质，以氩气为保护气，在100℃-250℃的条件下反应得到N-(4′-溴联苯基)-N-咔唑；

以N-(4′-溴联苯基)-N-咔唑和二苯基氯化磷(Ph₂PCl)为原料，以四氢呋喃(THF)为反应介质，以n-BuLi为引发剂，在室温条件下进行反应，将得到的反应产物用H₂O₂氧化，得到产物。

对所述产物进行核磁共振分析，其核磁共振氢谱证明所述产物确实为具有式(I-a)结构的CzBPO。

按照本发明，当Ar₁优选为苯环且Ar₂优选为上述(57)所述的结构且π-Bridge1和π-Bridge2优选为上述(101)所述的结构时，化合物具有式(I-b)结构，命名为DCzPO：

本发明对DCzPO的制备方法没有特殊限制，优选包括以下步骤：

以对二溴苯和苯基二氯化磷为原料，以镁和碘为催化剂，在0℃-100℃的条件下反应；将反应产物用H₂O₂氧化，得到双(4-溴苯基)苯基氧磷；

以双(4-溴苯基)苯基氧磷和咔唑为原料，以t-BuONa、Pd₂(dba)₃和H(t-Bu)₃PBF₄为催化剂，在50℃-200℃的条件下反应得到产物。

对所述产物进行核磁共振分析，其核磁共振氢谱证明所述产物确实为具有式(I-b)结构的DCzPO。

按照本发明，当Ar₁优选为上述(57)所述的结构且Ar₂优选为上述(58)所述的结构且π-Bridge1、π-Bridge2和π-Bridge3优选为上述(101)所述的结构时，化合物具有式(I-c)结构，命名为TCzPO：

本发明对TCzPO的制备方法没有特殊限制，优选包括以下步骤：

以对二溴苯和三氯化磷为原料，以镁和碘为催化剂在0℃-100℃的条件下反应；将反应产物用H₂O₂氧化，得到三(4-溴苯基)苯基氧磷；

以三(4-溴苯基)苯基氧磷和咔唑为原料，以t-BuONa、Pd₂(dba)₃和H(t-Bu)₃PBF₄为催化剂，在50℃-200℃的条件下反应，得到产物。

对所述产物进行核磁共振分析，其核磁共振氢谱证明所述产物确实为具有式(I-c)结构的TCzPO。

与现有技术相比，本发明在咔唑类化合物中引入了磷氧基团，磷氧基团为电子受体类基团，能够提高咔唑类化合物的电子传输能力，因此，本发明提供的含有磷氧基团的咔唑类化合物具有双极载流子传输能力，即良好的电子传输能力和空穴传输能力

本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括：

衬底；

在衬底上有第一电极层；

在所述第一电极层上至少有一层或多层有机电致发光层；

在所述有机电致发光层上有第二电极层；

所述有机电致发光层包含上述技术方案所述的含磷氧基团的咔唑类化合物。

本发明对所述衬底没有特殊要求，优选为玻璃或塑料，所述衬底的厚度优选为0.3mm-0.7mm。按照本发明，所述第一电极为阳极，为易于空穴注入的材料，优选为导电金属或导电金属氧化物，包括但不限于镍、铂、金、铟锡氧化物(ITO)和铟锌氧化物(IZO)。按照本发明，所述有机电致发光层(EML)包含上述技术方案所述的、具有式(I)结构的含磷氧基团的咔唑类化合物，优选为由上述技术方案所述的、具有式(I)结构的含磷氧基团的咔唑类化合物作为主体材料，单线态荧光染料或三线态磷光染料作为掺杂材料组成。按照本发明，所述发光层中，所述单线态荧光染料或三线态磷光染料的掺杂比例优选为0-30wt％，更优选为1％-20％，最优选为5％-10％。按照本发明，所述发光层的厚度优选为按照本发明，所述第二电极为阴极，优选为低功函的金属，包括但不限于钙、钡、铝、镁和银。

为了提高器件性能和效率，在所述第一电极和所述发光层之间优选包括空穴传输层(HTL)。本发明对空穴传输层的材料没有特殊限制，优选为N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(TPD)或N，N′-二(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(NPB)，所述空穴传输层的厚度优选为按照本发明，在所述第一电极和所述空穴传输层之间优选包括空穴注入层(HIL)。空穴注入层可以减小第一电极和空穴传输层之间的接触电阻，增加空穴的注入能力。本发明对空穴注入层的材料没有特殊限制，优选为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)或三氧化钼，所述空穴注入层的厚度优选为

按照本发明，在所述发光层和所述第二电极之间优选包括电子传输层(ETL)，本发明对电子传输层的材料没有特殊限制，优选为八羟基喹啉铝(Alq₃)、2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)、1，3，5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBI)或3-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)，所述电子传输层的厚度优选为按照本发明，在所述发光层与电子传输层之间优选包括空穴阻挡层(HBL)，所述空穴阻挡层可以防止激子或空穴迁移到电子传输层内。本发明对空穴阻挡层的材料没有特殊限制，优选为2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(BCP)、4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(BPhen)、1，3，5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBI)或3-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)，所述空穴阻挡层的厚度优选为按照本发明，在所述电子传输层和第二电极之间优选包括电子注入层(EIL)，本发明对电子注入层的材料没有特殊限制，优选为LiF、NaCl、NaOH、CsF、Cs₂CO₃、Ca(acac)₃，所述电子注入层的厚度优选为

以下结合附图对本发明实施例提供的有机电致发光器件进行描述，参见图1，图1为本发明实施例提供的有机电致发光器件的结构示意图，由图可知，所述有机电致发光器件由衬底(101)、第一电极(102)、HIL(103)、HTL(104)、EML(105)、HBL(106)、ETL(107)、EIL(108)和第二电极(109)依次连接组成。

本发明还提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括：

在衬底上形成第一电极；

在所述第一电极上形成至少一层或多层有机电致发光层，所述有机电致发光层含有上述技术方案所述的含磷氧基团的咔唑类化合物；

在有机电致发光层上形成第二电极。

按照本发明，首先在衬底上形成第一电极，本发明对所述形成方法没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法。本发明对所述衬底没有特殊要求，优选为玻璃或塑料，所述衬底的厚度优选为0.3mm-0.7mm。按照本发明，所述第一电极为阳极，为易于空穴注入的材料，优选为导电金属或导电金属氧化物，包括但不限于镍、铂、金、铟锡氧化物(ITO)和铟锌氧化物(IZO)。

按照本发明，在第一电极上形成有机电致发光层。本发明对形成方法没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空共沉积等方法。按照本发明，所述有机电致发光层(EML)包含上述技术方案所述的、具有式(I)结构的含磷氧基团的咔唑类化合物，优选为由上述技术方案所述的、具有式(I)结构的含磷氧基团的咔唑类化合物作为主体材料，单线态荧光染料或三线态磷光染料作为掺杂材料组成。按照本发明，所述发光层中，所述单线态荧光染料或三线态磷光染料的掺杂比例优选为0-30wt％，更优选为1％-20％，最优选为5％-10％。按照本发明，所述发光层的厚度优选为按照本发明，在形成发光层之前，优选清洗具有第一电极的衬底，并对清洗后的衬底进行紫外线、臭氧或等离子体处理。

按照本发明，在有机电致发光层上形成第二电极，本发明对形成方法没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于沉积。所述第二电极为阴极，优选为低功函的金属，包括但不限于钙、钡、铝、镁和银。

为了提高器件性能和效率，在形成发光层之前优选在所述第一电极上形成空穴传输层(HTL)，本发明对所述形成方法没有特殊限制，优选为真空沉积。本发明对空穴传输层的材料没有特殊限制，优选为N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(TPD)或N，N′-二(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(NPB)，所述空穴传输层的厚度优选为按照本发明，在形成空穴传输层之前优选在第一电极上形成空穴注入层(HIL)，空穴注入层可以减小第一电极和空穴传输层之间的接触电阻，增加空穴的注入能力。本发明对所述形成方法没有特殊限制，优选为真空沉积或真空蒸镀。可以本发明对空穴注入层的材料没有特殊限制，优选为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)或三氧化钼，所述空穴注入层的厚度优选为

按照本发明，在形成所述第二电极之前优选在发光层上形成电子传输层(ETL)，本发明对所述形成方法没有特殊限制，优选为真空沉积。本发明对电子传输层的材料没有特殊限制，优选为八羟基喹啉铝(Alq₃)、2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)、1，3，5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBI)或3-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)，所述电子传输层的厚度优选为按照本发明，在形成电子传输层之间优选在发光层上形成空穴阻挡层(HBL)，所述空穴阻挡层可以防止激子或空穴迁移到电子传输层内。本发明对所述形成方法没有特殊限制，优选为真空沉积。本发明对空穴阻挡层的材料没有特殊限制，优选为2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(BCP)、4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(BPhen)、1，3，5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBI)或3-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)，所述空穴阻挡层的厚度优选为按照本发明，在形成所述电子传输层之后、形成第二电极之前，优选包括在电子传输层上形成电子注入层(EIL)，本发明对所述形成方法没有特殊限制，优选为真空沉积。本发明对电子注入层的材料没有特殊限制，优选为LiF、NaCl、NaOH、CsF、Cs₂CO₃、Ca(acac)₃，所述电子注入层的厚度优选为

以下结合附图对本发明实施例提供的有机电致发光器件的制备方法进行描述，参见图1，图1为本发明实施例提供的有机电致发光器件的结构示意图，其制备方法包括以下步骤：在衬底(101)形成第一电极(102)；然后用异丙醇、丙酮等有机溶剂清洗所述沉底；在第一电极(102)上通过真空蒸镀的方式形成三氧化钼材料的HIL(103)；在HIL上以真空沉积的方式形成HTL(104)；在HTL上以真空共沉积的方式形成EML(105)，在EML上以真空沉积的方法形成HBL(106)，在HBL上以真空沉积的方法形成ETL(107)，在ETL上形成EIL(108)，最后在EIL上形成第二电极(109)，得到如图1所示的有机电致发光器件。

与现有技术相比，本发明采用含有磷氧基团的咔唑类化合物作为有机电致发光器件的主体材料，由于磷氧基团为电子受体类基团，能够提高咔唑类化合物的电子传输能力，因此，本发明提供的含有磷氧基团的咔唑类化合物具有双极载流子传输能力，即良好的电子传输能力和空穴传输能力，能够平衡发光层中电子和空穴的浓度，从而提高器件的性能和效率，尤其能够提高蓝光有机电致发光器件的性能和效率。实验表明，以本发明提供的含磷氧基团的咔唑类化合物作为主体材料、蓝光磷光染料FIrpic为掺杂材料制备的有机电致发光器件的最大发光效率达35.0cd/A，最大功率效率达31.4ml/W，最大亮度达35100cd/m²。

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的咔唑类化合物、含有咔唑类化合物的有机电致发光器件及其制备方法进行描述。

实施例1

在反应瓶中加入75mmol(23g)4，4′-二溴联苯、50mmol(8.3g)咔唑、100mmol(14g)碳酸钾、10mmol(2.0g)CuI和10mL1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)，在氩气保护下，加热至190℃反应20小时；冷却后，将反应混合物用二氯甲烷溶解，水洗三次，用无水硫酸钠干燥，然后过滤、浓缩、硅胶柱分离后得到7.9gN-(4′-溴联苯基)-N-咔唑，产率40.2％，经表征分析，证实该产品为N-(4′-溴联苯基)-N-咔唑。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)[ppm]：δ8.16(d，J＝7.8Hz，2H)，7.78(d，J＝8.7Hz，2H)，7.62-7.66(m，4H)，7.55(d，J＝8.7Hz，2H)，7.40-7.48(m，4H)，7.31(td，J＝7.2，1.5Hz，2H)；

在干燥的反应瓶中加入3mmol(1.2g)N-(4′-溴联苯基)-N-咔唑和50mL干燥的四氢呋喃(THF)，在氩气保护下，干冰丙酮浴冷却到-78℃，向反应瓶内加入4.5mmoln-BuLi(1.8mL2.5M正己烷溶液)，反应1小时后加入6.75mmol(1.18mL)二苯基氯化磷(Ph₂PCl)，缓慢升至室温反应24小时后，缓慢加入2mLH₂O₂搅拌2小时，将所述反应混合液倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗三次，然后用无水碳酸钠干燥，过滤、浓缩、硅胶柱分离后得到1.1g产物，产率70.6％，经表征分析，证实该产品为具有式(I-a)结构CzBPO。¹HNMR(300MHz，DMSO)[ppm]：δ8.28(d，J＝7.8Hz，2H)，8.03(d，J＝8.4Hz，2H)，7.99(dd，J＝8.4，2.4Hz，2H)，7.57-7.79(m，14H)，7.43-7.49(m，4H)，7.32(td，J＝6.9，2.4Hz，2H)。³¹P NMR[ppm]：δ25.07。

反应式如下：

实施例2

在干燥的反应瓶中加入200mmol(4.8g)镁屑和少量碘，氩气保护下加入10mL干燥THF，缓慢滴加150mL含有200mmol(47.2g)对二溴苯的THF溶液，50℃反应4小时，加入90mmol(16.1g)苯基二氯化磷(PhPCl₂)，继续反应24小时。缓慢加入20mL H₂O₂搅拌2小时，将反应混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，水洗三次，用无水碳酸钠干燥，过滤、浓缩、硅胶柱分离后得到22.6g双(4-溴苯基)苯基氧磷，产率57.7％，经表征分析，证实该产品确实是双(4-溴苯基)苯基氧磷。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)[ppm]：δ7.58-7.68(m，7H)，7.48-7.55(m，6H)。

在干燥的反应瓶中加入0.5mmol(0.22g)双(4-溴苯基)苯基氧磷、3mmol(0.50g)咔唑，3mmol(0.29g)t-BuONa，0.02mmol(9.2mg)Pd₂(dba)₃和0.01mmol(5.8mg)H(t-Bu)₃PBF₄，在氩气保护下，加入20mL干燥甲苯(toluene)，100℃反应12小时。将反应混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩、硅胶柱分离后得到0.22gDCzPO，产率71.4％，经表征分析，证实该产品确实为具有式(I-b)结构的DCzPO。¹HNMR(400MHz，DMSO)[ppm]：δ8.25(d，J＝7.6Hz，4H)，8.03(d，J＝8.4Hz，2H)，8.00(d，J＝8.8Hz，2H)，7.89(d，J＝8.4Hz，4H)，7.83-7.86(m，2H)，7.65-7.72(m，3H)，7.53(d，J＝8.4Hz，4H)，7.43(t，J＝7.2Hz，4H)，7.31(t，J＝7.2Hz，4H)。³¹P NMR[ppm]：δ24.44。

反应式如下：

实施例3

在干燥的反应瓶中加入100mmol(2.4g)镁屑和少量碘，氩气保护下加入10mL干燥THF，缓慢滴加100mL含有100mmol(23.6g)对二溴苯的THF溶液，50℃反应4小时，加入30mmol(4.12g)三氯化磷(PCl₃)，继续反应24小时。缓慢加入10mLH₂O₂搅拌2小时，将反应混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩、硅胶柱分离后得到8.3g三(4-溴苯基)氧磷，产率56.7％，经表征分析，证实该产品确实为三(4-溴苯基)氧磷。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)[ppm]：δ7.62(dd，J＝2.0，8.4Hz，6H)，7.50(d，J＝8.4Hz，3H)，7.48(d，J＝8.4Hz，3H)。

在干燥的反应瓶中加入8mmol(4.12g)三(4-溴苯基)氧磷、36mmol(6.01g)咔唑、36mmol(3.44g)t-BuONa和0.18mmol(162mg)Pd₂(dba)₃，在氩气保护下，加入30mL干燥甲苯(toluene)和0.35mmol的(t-Bu)₃P(14.4mL1％正己烷溶液)，100℃反应12小时。将反应混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤、浓缩、硅胶柱分离后得到0.17gTCzPO，产率67.4％，经表征分析，证实该产品确实为具有式(I-C)结构的TCzPO。¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.09(d，J＝7.5Hz，6H)，8.03(dd，J＝10.0，3.2Hz，6H)，7.79(dd，J＝8.5，2.2Hz，6H)，7.49(d，J＝8.2Hz，6H)，7.38(t，J＝8.2Hz，6H)，7.26(t，J＝7.5Hz，6H)。³¹P NMR[ppm]：δ24.21。

反应式如下：

实施例4

按照以下步骤制备有机电致发光器件：

以塑料作为衬底；在塑料衬底上形成铟锡氧化物(ITO)材料的第一电极；在第一电极上形成三氧化钼(MoO₃)材料的、厚度为8nm的空穴注入层；在空穴注入层上以真空沉积的方法形成N，N′-二(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(NPB)材料的、厚度为80nm的空穴传输层；在空穴传输层上以真空共沉积的方法形成厚度为20nm的有机电致发光层，所述发光层由蓝光磷光染料(FIrpic)掺杂在实施例3制备的TCzPO中组成，FIrpic的掺杂比例为8wt％；在发光层上通过真空沉积的方法形成3-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)材料的、厚度为40nm的空穴阻挡层和电子传输层；在电子传输层上形成LiF材料的、厚度为1nm的电子注入层；在电子注入层上沉积Al材料的第二电极，厚度为100nm，得到具有如下结构的有机致电发光器件：

ITO/MoO₃(8nm)/NBP(80nm)/TCzPO:FIrpic(20nm)/TAZ(40nm)/LiF(1nm)/A1(100nm)

对所述有机致电发光器件进行性能测试，结果参见图2、图3和图4，图2为本发明实施例提供的有机电致发光器件的发光效率-电流密度曲线图，图3为本发明实施例提供的有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线图，图4为本发明实施例提供的有机电致发光器件的电致发光光谱。由图可知，本实施例提供的有机电致发光器件的最大发光效率为35.0cd/A，最大功率效率为31.4lm/W，最大亮度为35100cd/m²。

实施例5

按照以下步骤制备有机电致发光器件：

以塑料作为衬底；在塑料衬底上形成铟锡氧化物(ITO)材料的第一电极；在第一电极上形成三氧化钼(MoO₃)材料的、厚度为8nm的空穴注入层；在空穴注入层上以真空沉积的方法形成N，N′-二(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(NPB)材料的、厚度为80nm的空穴传输层；在空穴传输层上以真空共沉积的方法形成厚度为20nm的有机电致发光层，所述发光层由蓝光磷光染料(FIrpic)掺杂在实施例1制备的CzBPO中组成，FIrpic的掺杂比例为8wt％；在发光层上通过真空沉积的方法形成3-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)材料的、厚度为40nm的空穴阻挡层和电子传输层；在电子传输层上形成LiF材料的、厚度为1nm的电子注入层；在电子注入层上沉积Al材料的第二电极，厚度为100nm，得到具有如下结构的有机致电发光器件：

ITO/MoO₃(8nm)/NBP(80nm)/CzBPO:FIrpic(20nm)/TAZ(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)

对所述有机致电发光器件进行性能测试，结果表明，本实施例提供的有机电致发光器件的最大发光效率为9.8cd/A，最大功率效率为7.61m/W，最大亮度为12400cd/m²。

实施例6

按照以下步骤制备有机电致发光器件：

以塑料作为衬底；在塑料衬底上形成铟锡氧化物(ITO)材料的第一电极；在第一电极上形成三氧化钼(MoO₃)材料的、厚度为8nm的空穴注入层；在空穴注入层上以真空沉积的方法形成N，N′-二(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(NPB)材料的、厚度为80nm的空穴传输层；在空穴传输层上以真空共沉积的方法形成厚度为20nm的有机电致发光层，所述发光层由蓝光磷光染料(FIrpic)掺杂在实施例2制备的DCzPO中组成，FIrpic的掺杂比例为8wt％；在发光层上通过真空沉积的方法形成3-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)材料的、厚度为40nm的空穴阻挡层和电子传输层；在电子传输层上形成LiF材料的、厚度为1nm的电子注入层；在电子注入层上沉积Al材料的第二电极，厚度为100nm，得到具有如下结构的有机致电发光器件：

ITO/MoO₃(8nm)/NBP(80nm)/DCzPO:FIrpic(20nm)/TAZ(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)

对所述有机致电发光器件进行性能测试，结果表明，本实施例提供的有机电致发光器件的最大发光效率为33.2cd/A，最大功率效率为28.9lm/W，最大亮度为33800cd/m²。

比较例1

按照以下步骤制备有机电致发光器件：

以塑料作为衬底；在塑料衬底上形成铟锡氧化物(ITO)材料的第一电极；在第一电极上形成三氧化钼(MoO₃)材料的、厚度为8nm的空穴注入层；在空穴注入层上以真空沉积的方法形成N，N′-二(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(NPB)材料的、厚度为80nm的空穴传输层；在空穴传输层上以真空共沉积的方法形成厚度为20nm的有机电致发光层，所述发光层由蓝光磷光染料(FIrpic)掺杂在TCTA主体材料中组成，FIrpic的掺杂比例为8wt％；在发光层上通过真空沉积的方法形成3-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)材料的、厚度为40nm的空穴阻挡层和电子传输层；在电子传输层上形成LiF材料的、厚度为1nm的电子注入层；在电子注入层上沉积Al材料的第二电极，厚度为100nm，得到具有如下结构的有机致电发光器件：

ITO/MoO₃(8nm)/NBP(80nm)/TCTA:FIrpic(20nm)/TAZ(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)

对所述有机致电发光器件进行性能测试，结果表明，本实施例提供的有机电致发光器件的最大发光效率为15.9cd/A，最大功率效率为13.0lm/W，最大亮度为7200cd/m²。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。