一种含聚苯乙烯微嵌段的苯乙烯-丁二烯共聚物化学发泡组合物及其制备方法和应用方法

摘要

本发明公开了一种含聚苯乙烯微嵌段的苯乙烯-丁二烯共聚物化学发泡组合物及其制备方法和应用方法，本方法以无规结构和嵌段结构混合的苯乙烯-丁二烯共聚物为基料，加入流动改性剂、软化剂调节橡胶的流动性，使用该方法制造的橡胶组合物具有良好的流动性，可直接通过注射成型；加入化学发泡剂，降低制品密度，有效实现材料轻量化目标；可进行后期部分化学交联，提高材料的抗应力开裂能力和耐磨性，同时由于苯乙烯-丁二烯共聚物的部分物理交联使材料克服了全化学交联橡胶不能再生的缺陷，可循环再生使用。

说明书

技术领域

本发明涉及化工合成领域，特别是指一种苯乙烯-丁二烯共聚物组合物以及制备方法和应用方法。

背景技术

众所周知，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SBS)是最早工业化的苯乙烯属单体基热塑性弹性体。SBS可用于例如制备鞋底、粘合剂、日用弹性体、改性沥青和塑料。SBS最大的应用领域是鞋底，鞋底用SBS占了世界SBS消费量的50％以上。

SBS鞋材轻量化一直是SBS鞋材的发展方向，而发泡是鞋材轻量化最有效的手段。目前SBS鞋材轻量化主要以通过化学发泡剂(如AC发泡剂)分解产生气体的化学发泡和发泡微球中低沸点液体气化的物理发泡为主要研究方向。

SBS鞋材的化学发泡：由于传统的SBS是呈相分离的嵌段共聚物，其熔体的剪切粘度对温度和剪切速率十分不敏感。SBS在加工过程中苯乙烯的物理缠结会导致其熔体粘度不均(PB链段粘度低，PB与PS相界面粘度高)，使得AC发泡剂分散不均匀，引起泡孔不均。因此SBS发泡后制品的撕裂强度、拉伸强度、耐磨性等不能满足鞋底的要求。为了提高发泡制品的拉伸强度、撕裂强度、耐化学溶剂、耐磨等性能，一个方法是在发泡过程中加入交联剂，但是这存在两个难以克服的困难：一是交联剂的加入问题，一般交联剂的分解温度在140℃以下，而SBS的塑化温度在170℃以上；二是传统SBS的聚丁二烯相的双键密度高，在交联剂作用下会出现“胶烧”(一种极迅速的链式放热反应)现象，生产难于进行或存在安全隐患或产品合格率低。

SBS鞋材的物理发泡：由于可实现连续注射模内发泡，且获得可控的发泡物皮层提高耐磨性，采用发泡微球或微粉的SBS物理发泡一直是合成橡胶鞋材研究的热点，但是由于SBS是热塑性弹性体，因此，在发泡微球长期张力作用下，分子链易解缠导致鞋材表面即使在无光环境下也会出现龟裂甚至断裂现象。因此，该类产品始终得不到大规模的推广使用。

由于SBS发泡鞋材存在以上诸多缺陷，导致SBS制成的鞋底的密度高、耐磨性差，因此近年来逐步被其它可发泡轻量材料如EVA、聚氨酯(PU)等所替代。

目前使用的EVA发泡制品的拉伸强度、撕裂强度、压缩永久变形、耐磨、止滑性能等更多呈现塑料特性，不能完全满足制鞋行业的要求。尽管聚氨酯耐磨性能优良，但聚氨酯鞋底发泡原料也存在缺点，例如热固性聚氨酯设备投资高、聚氨酯单体的毒害性大、发泡工艺复杂等。

因此，希望提供可用于鞋底应用的新型可注射可交联化学发泡苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)组合物。

关于苯乙烯-丁二烯共聚物已经有了大量的文献和专利进行介绍，同时关于橡胶、热塑性弹性体发泡也有大量介绍。比如，中国专利(CN 101113188A)介绍了一种共轭二烯/乙烯基芳烃无规共聚物的连续制备方法。该专利将乙烯基芳烃限定为苯乙烯，共轭二烯限定为1，3丁二烯，该共聚物的分子量为200,000-800,000，单分散系数Mw/Mn＝1.6-2.5。此种共聚物设计用于汽车轮胎胎面。该共聚物分子链为线形结构，专利中暗示了其制备方法可以生产具有特定支化度的共聚物，而不要与亲电物质(如SiCl4)进行偶合步骤。这与本专利中的星形结构共聚物的结构区别较大。同时上述专利中的共聚物分子量过大，按照常识推断由于熔体粘度过大将无法进行发泡，更不能进行注塑加工。

美国专利(USP 4367325)介绍了一种苯乙烯/丁二烯无规共聚物及其生产方法。该苯乙烯/丁二烯无规共聚物的苯乙烯单体含量为3-30％，丁二烯单体的1，2聚合结构含量为70-90％。这种共聚物用于生产汽车轮胎，具有低的滚动阻力和高的抗湿滑能力。该共聚物苯乙烯单体含量较低(本专利中为35-50％)，熔体粘度高，不能进行注塑加工。

中国专利(CN 101255242A)介绍了一种丁苯橡胶发泡板材及其制备方法。该专利采用的基础材料为丁苯橡胶、天然橡胶及顺丁橡胶，这些材料的分子量均过大，导致材料的熔体粘度大，无法进行注射加工。同时该专利采用硫磺硫化体系，硫化温度低，容易在注射机螺杆中即发生交联，此配方体系亦无法注射加工。

发明内容

本发明的第一个目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种包含聚苯乙烯段的苯乙烯-丁二烯共聚物化学发泡组合物。

本发明的第二个目的是提供一种包含聚苯乙烯微嵌段的苯乙烯-丁二烯共聚物化学发泡组合物的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种包含聚苯乙烯微嵌段的苯乙烯-丁二烯共聚物化学发泡组合物的应用于注塑生产发泡制品的方法。

本发明的第四个目的是提供一种根据包含聚苯乙烯微嵌段的苯乙烯-丁二烯共聚物化学发泡组合物制得的发泡制品。

为实现本发明的第一个目的，本发明的技术方案是各原料配比为，其中所用原料按质量份数计：

苯乙烯-丁二烯共聚物            40～70份

流动改性剂                     9～30份

软化剂                         10～50份

化学发泡剂                     0.1～2份

橡胶                           0～30份

填料                           0～30份

再生料                         0～30份

硫化剂                         0.1～1份

硫化助剂                       0.1～1份

进一步设置时所述的苯乙烯-丁二烯共聚物的分子结构为线形结构，其分子结构式为-(PSx-PBy)n-，其中

PS为苯乙烯类聚合物，

PB为丁二烯类聚合物，

x＝1-300，y＝1-2000，n＝10-3000；

该共苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯类单体的重量百分含量为5-80％，共聚物的数均分子量为40000-500000，该聚合物的分子链结构中苯乙烯类单体和丁二烯单体为完全无规共聚结构或苯乙烯类单体和丁二烯单体的多次嵌段共聚形成的交替微嵌段结构，其中丁二烯单体中的1，2-结构含量为10～40％。

本设置还可以是所述的苯乙烯-丁二烯共聚物的分子结构为多臂星形结构，其分子结构式为(-(PSx-PBy)n-)mR，其中

PS为苯乙烯类聚合物，

PB为丁二烯类聚合物，

R为星形结构的“核”，

x＝1-300，y＝1-2000，n＝10-3000，m＝3-20；

该苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯类单体的重量百分含量为5-80％。共聚物的数均分子量为40000-500000，该聚合物的分子链结构中苯乙烯类单体和丁二烯单体的完全无规共聚结构或苯乙烯类单体和丁二烯单体的多次嵌段共聚形成的交替微嵌段结构，其中丁二烯单体中的1，2-结构含量为10～40％。

所述的橡胶可选用天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶中的至少一种。本设置通过添加橡胶能提高发泡材料的某一特定性能，比如天然橡胶能改善拉伸强度，顺丁橡胶能改善弹性和耐磨性能，丁腈橡胶能改善耐油性能，卤化丁基橡胶能改善耐油和止滑性能；

所述的流动改性剂可选用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物中的至少一种。

所述的填料可选用炭黑、二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、陶土中的至少一种。

所述的再生料可选用再生橡胶、再生橡胶粉、EVA再生粉片或EVA再生粉颗粒、TR或TPR再生料、PU粉、聚乙烯再生料、聚丙烯再生料中的至少一种。本设置添加再生料能使材料不显著降低性能的前提下降低成本。

所述的软化剂可选用环烷油、烷烃油、芳烃油、机械油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林、煤焦油、蓖麻油、亚麻籽油、油膏、无规立构聚丙烯中的至少一种。

所述的硫化剂可选用过氧化苯甲酰、双对过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化叔丁基枯基、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷中的至少一种。

所述的硫化助剂可选用硫、对醌二肟、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(2-甲基丙烯酸)酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、对苯甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯中的至少一种。

所述的化学发泡剂是碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二酰胺、N，N’-二亚硝基五次甲基四胺、偶氮二异丁腈、偶氮二环己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸钡、偶氮二甲酰胺、苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、二苯磺酰肼醚、叠氮化钙、叠氮化对甲苯磺酰基中的至少一种。

还包括有根据不同制件性能需要而添加的助剂，该助剂为发泡助剂、增塑剂、防老剂、热稳定剂、抗紫外剂、抗静电剂、着色剂、脱模剂、补强剂、阻燃剂、增黏剂、防黏剂中的一种或多种。本设置各助剂的添加量可根据实际需要进行控制，以不损害本发明的有益效果为限度。

经本发明人多年的研究发现包含苯乙烯微嵌段的苯乙烯-丁二烯共聚物组合物具有良好的可注射化学发泡性能，这是由于该包含聚苯乙烯微嵌段的苯乙烯-丁二烯共聚物具有适宜的分子量和苯乙烯单体含量，因此在热加工下具有较低的熔体粘度，可以方便地进行注射加工。而且较低的熔体粘度使得化学发泡剂容易分散均匀和均匀发泡。在化学交联剂作用下通过这些交联点所形成的共聚物分子网络可以很好避免化学发泡剂长期张力作用下苯乙烯-丁二烯共聚物分子链解缠所导致的鞋材表面龟裂甚至鞋材断裂现象。由于聚丁二烯烃微嵌段均匀分布在聚苯乙烯微嵌段中，从根本上避免了由于聚丁二烯聚集导致的快速链式交联放热反应，所以也根本不会产生SBS的“胶烧”现象。该共聚物结构设计不仅保证采用该共聚物生产的发泡材料具有足够类似橡胶材料的弹性，而且部分的聚苯乙烯属单体微嵌段形成的物理交联赋予该材料仍保留常规SBS可再生加工性能，具有环保特性。因此此种共聚物可用于鞋底生产。并且所述共聚物可以采用现有的注射发泡生产装置低成本地进行生产。发泡剂采用通用化学发泡剂，与含发泡微球的物理发泡相比，具有成本较低的优势。

为实现本发明的第二个目的，本发明的技术方案是包括以下步骤，其中所用原料按权利要求1的配比配制：首先将苯乙烯-丁二烯共聚物、流动改性剂、橡胶、填料、再生料、软化剂、及助剂同时放入密炼机中密炼，混合5～30分钟，然后加入硫化剂、硫化助剂、化学发泡剂，混合2～5分钟，密炼机温度60～120℃，将密炼后的胶料用开炼机混合，薄通5～20次后下片，最后将胶料用挤出机挤出造粒，挤出机温度为60～110℃，通过风环切粒或是水环切粒，。

为实现本发明的第二个目的，本发明的技术方案还可以是包括以下步骤，其中所用原料按权利要求1的配比配制：首先将按权利要求1所述配比的流动改性剂、软化剂放入密炼机中密炼，混合2～15分钟，然后加入苯乙烯-丁二烯共聚物、橡胶、填料、再生料及助剂，混合3～15分钟，再加入硫化剂、硫化助剂、化学发泡剂，混合2～5分钟，密炼机温度60～120℃，将密炼后的胶料用开炼机混合，薄通5～20次后下片，最后将胶料用挤出机挤出造粒，挤出机温度为60～110℃，通过风环切粒或是水环切粒。

为实现本发明的第二个目的，本发明的技术方案还可以是包括以下步骤，其中所用原料按权利要求1的配比配制：首先将一定配比的苯乙烯-丁二烯共聚物、流动改性剂、橡胶、填料、再生料、软化剂、及助剂同时放入密炼机中密炼，混合5～30分钟，密炼机温度100～160℃，将密炼后的胶料用开炼机成片，加入硫化剂、硫化助剂、化学发泡剂，薄通10～30次后下片，最后将胶料用挤出机挤出造粒，挤出机温度60～110℃，通过风环切粒或是水环切粒。因为再生料为某些熔融温度较高的材料如再生PP、PE，密炼时将温度提高，如果在密炼机中加入硫化剂、硫化助剂、化学发泡剂，将使硫化剂、硫化助剂、化学发泡剂分解，因此将胶料放到常温的开炼机上成片降温后再加入硫化剂、硫化助剂、化学发泡剂。

为实现本发明的第三个目的，本发明的组合物注塑生产发泡制品的方法，其特征在于：将含聚苯乙烯微嵌段的苯乙烯-丁二烯共聚物化学发泡组合物与加工助剂、交联剂和发泡剂在120℃以下的温度下混合和造粒，然后将得到的粒料经注塑机注入模具中并在其中进行注射发泡，得到发泡制品。

为实现本发明的第四个目的，本发明的该发泡制品的密度：0.2～1.0(g/cm3)。该发泡制品可以用于制造沙滩鞋、拖鞋、旅游鞋、运动鞋中底和皮鞋大底，或者用于汽车内装饰材料以及保温材料

本发明的有益效果

1)与含发泡微球的该苯乙烯-丁二烯共聚物物理发泡组合物相比，模内发泡困难，但该苯乙烯-丁二烯共聚物化学发泡组合物具有成本低的优势，适合高发泡倍率的模外发泡。

2)该苯乙烯-丁二烯共聚物组合物发泡制品可以采用现有的EVA注射发泡设备和橡胶平板硫化设备上进行生产，生产设备无需改造。

3)该苯乙烯-丁二烯共聚物具有适宜的分子量和苯乙烯单体含量，因此在热加工下具有较低的熔体粘度，可以使该苯乙烯-丁二烯共聚物组合物方便地进行注射加工。而且较低的熔体粘度使得化学发泡剂容易分散均匀和均匀发泡。

4)该苯乙烯-丁二烯共聚物组合物在化学交联剂作用下通过这些交联点所形成的共聚物分子网络可以很好避免发泡微球长期张力作用下苯乙烯-丁二烯共聚物分子链解缠如常规SBS所导致的鞋材表面龟裂甚至鞋材断裂现象。

5)该苯乙烯-丁二烯共聚物组合物的发泡材料仍保持橡胶特性，优异的抗湿滑性能，压缩永久变形低，弹性回复好，耐磨性、扯断强度和撕裂强度均强于EVA发泡材料。

6)该苯乙烯-丁二烯共聚物组合物的发泡产品可以用于制造沙滩鞋和拖鞋，还可以用于制造旅游鞋、运动鞋中底和皮鞋大底，也可以用于汽车内装饰材料和各种场合的保温材料。

下面结合具体实施方式对本发明做进一步介绍。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

按下列的组分及含量(质量份)

苯乙烯-丁二烯共聚物         50份

顺丁橡胶                         10份

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物       5份

二氧化硅                         14份

再生橡胶                         10份

环烷油                           10份

过氧化二异丙苯                   0.4份

三烯丙基异三聚氰酸酯             0.3份

偶氮二甲酰胺                     0.3份

首先将上述配比的苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、顺丁橡胶、二氧化硅、再生橡胶、环烷油同时放入密炼机中密炼，混合5分钟。然后加入过氧化二异丙苯、三烯丙基异三聚氰酸酯、偶氮二甲酰胺，混合2分钟，密炼机温度100℃，将密炼后的胶料用开炼机混合，薄通10次后下片。最后将胶料用挤出机挤出造粒，挤出机温度为80℃，通过风环切粒。

实施例2

按下列的组分及含量(质量份)

苯乙烯-丁二烯共聚物               40份

三元乙丙橡胶                      10份

乙烯-醋酸乙烯共聚物               15份

滑石粉                            13.5份

再生EVA粉                         10份

机械油                            10份

过氧化叔丁基枯基                  0.2份

三羟甲基丙烷三(2-甲基丙烯酸)酯    0.3份

偶氮二甲酰胺                      1份

首先将上述配比的苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、三元乙丙橡胶、滑石粉、再生EVA粉、机械油同时放入密炼机中密炼，混合5分钟。然后加入过氧化叔丁基枯基、三羟甲基丙烷三(2-甲基丙烯酸)酯、偶氮二甲酰胺，混合2分钟，密炼机温度100℃，将密炼后的胶料用开炼机混合，薄通10次后下片。最后将胶料用挤出机挤出造粒，挤出机温度为80℃，通过风环切粒。

实施例3

按下列的组分及含量(质量份)

苯乙烯-丁二烯共聚物                   49份

丁腈橡胶                              10份

苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物         5份

二氧化硅                              13.5份

再生橡胶粉                            10份

芳烃油                                10份

过氧化叔丁基枯基                      0.2份

三羟甲基丙烷三(2-甲基丙烯酸)酯        0.3份

偶氮二甲酰胺                          2份

首先将上述配比的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、芳烃油放入密炼机中密炼，混合3分钟，然后加入苯乙烯-丁二烯共聚物、丁腈橡胶、二氧化硅、再生橡胶粉，混合8分钟，再加入过氧化叔丁基枯基、三羟甲基丙烷三(2-甲基丙烯酸)酯、偶氮二甲酰胺，混合2分钟，密炼机温度100℃，将密炼后的胶料用开炼机混合，薄通10次后下片。最后将胶料用挤出机挤出造粒，挤出机温度为70℃，通过风环切粒。

实施例 4

按下列的组分及含量(质量份)

苯乙烯-丁二烯共聚物                      70份

苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物            9份

二氧化硅                                 10份

芳烃油                             10份

过氧化二异丙苯                     0.2份

三羟甲基丙烷三(2-甲基丙烯酸)酯     0.3份

二苯磺酰肼醚                       0.5份

首先将上述配比的苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、二氧化硅、芳烃油同时放入密炼机中密炼，混合8分钟。然后加入过氧化二异丙苯、三羟甲基丙烷三(2-甲基丙烯酸)酯、二苯磺酰肼醚，混合2分钟，密炼机温度100℃，将密炼后的胶料用开炼机混合，薄通10次后下片。最后将胶料用挤出机挤出造粒，挤出机温度为80℃，通过风环切粒。

实施例5

按下列的组分及含量(质量份)

苯乙烯-丁二烯共聚物                  53.5份

顺丁橡胶                             10份

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物           5份

二氧化硅                             10份

再生聚丙烯                           10份

烷烃油                               10份

过氧化二异丙苯                       0.2份

三烯丙基异三聚氰酸酯                 0.3份

二苯磺酰肼醚                         1份

首先将上述配比的苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、顺丁橡胶、二氧化硅、再生聚丙烯、烷烃油、同时放入密炼机中密炼，混合10分钟，密炼机温度160℃，将密炼后的胶料用开炼机成片，加入过氧化二异丙苯、三烯丙基异三聚氰酸酯、二苯磺酰肼醚，薄通10次后下片，最后将胶料用挤出机挤出造粒，挤出机温度90℃，通过水环切粒。

发泡制品性能测试

将实施例制得的橡胶粒子通过注射机注射成型，制得发泡片材。注射剂模具带有加热装置，能把模具最高加热到200℃。

注：①熔融指数测试条件为200℃，5Kg；熔融指数测试时未加硫化剂

②样品制备条件：注射温度70℃，模具温度170℃，加热保压时间300秒