用于同时形成两种独立的柱状间隔物图案的组合物

摘要

提供了一种用于形成柱状间隔物的组合物。所述组合物含有自由基聚合抑制剂。使用所述组合物能够同时形成作为具有不同形状的柱状间隔物图案的饱和图案和半透射图案，其厚度差可通过缝隙掩模或半透射掩模通过改变所述自由基聚合抑制剂的种类和含量而根据需要进行控制，尽管感光度稍有降低。此外还提供了使用所述组合物形成的柱状间隔物和使用所述柱状间隔物的液晶显示器。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有自由基聚合抑制剂的组合物，其中所述自由基聚合抑制剂的种类和含量可变，从而可通过缝隙掩模或半透射掩模同时形成两种具有不同形状的柱状间隔物。本发明还涉及使用所述组合物形成的柱状间隔物，以及含有所述柱状间隔物的液晶显示器。

背景技术

液晶显示器的液晶单元主要包括用于驱动液晶显示器的薄膜晶体管(TFT)基板、用于色彩显示的彩色滤光片基板，和填充在所述两种基板之间的液晶。所述彩色滤光片基板通过如下方式制备：将一种光敏有机材料——其中分散有至少一种颜料——进行光刻以形成图案，并将三种或更多种具有不同透射吸收波长的彩色油墨涂布于该图案上从而形成像素。所述像素结合产生彩色图像。如果需要，在彩色滤光片基板上形成外涂层来降低相邻像素之间的跨度(step)，或通过图案化形成柱状间隔物来维持液晶单元的内部间隙处于恒定水平。

光敏树脂组合物，特别是可通过光刻形成图案的负型光敏树脂组合物通常用于形成所述外涂层或所述柱状间隔物。典型的负型光敏树脂组合物主要含有碱溶性聚合物、具有两个或多个丙烯酸酯基团的多官能单体，以及光敏引发剂。任选地，所述负型光敏树脂组合物还可含有溶剂、表面活性剂、粘合助剂等。

当负型光敏树脂组合物暴露于光、特别是UV光时，光敏引发剂分解产生活性自由基。所述活性自由基活化多官能单体的丙烯酸酯基团从而诱发碱溶性聚合物与多官能单体的交联(光聚合)。该光聚合使交联部分(即暴露于光的部分)的聚合物的分子量增加，结果使得所述暴露部分变得不溶于碱。所述暴露部分甚至在随后的显影中仍可保持不被除去。因此，使用负型光敏树脂能通过光刻蚀形成精细图案。

光敏树脂组合物的感光度与稳定形成图案的最小照射剂量(即光能)有关。较低的照射剂量能缩短处理时间，有助于提高生产率。特别地，用于形成柱状间隔物以维持液晶单元的间隙处于恒定水平的光敏树脂组合物的感光度确定为图案厚度的改变量急剧下降时的照射剂量。

快速响应于较低光能量的光敏引发剂已被用于改进光敏树脂组合物的感光度而不会使该光敏树脂组合物的显影性有任何明显降低。但是，使用光敏引发剂来改进光敏树脂组合物的感光度的不利之处在于图案厚度随照射剂量的的改变量较小。该缺点使得难于形成通过改变光掩模的缝隙结构和透光率来控制其厚度的透过性薄膜。

通常向负型光敏树脂组合物中添加自由基聚合抑制剂。自由基聚合抑制剂可单独添加。在大多数情况下，自由基聚合抑制剂少量存在于其他原料中，例如粘合剂树脂、交联剂和溶剂。

使用自由基聚合抑制剂是为了改进光敏树脂组合物的贮存稳定性(随时间的稳定性)，因为其可除去光敏树脂组合物在贮存期间产生的少量自由基。

常规的负型光敏树脂组合物能形成具有相同形状的柱状间隔物图案，但其难于通过缝隙掩模或半透射掩模同时形成饱和图案和半透射图案来作为液晶显示器中使用的具有不同形状的柱状间隔物图案。

因此，迫切需要开发一种用于液晶显示器的通过缝隙掩模或半透射掩模来同时形成饱和图案和半透射图案作为具有不同形状的柱状间隔物图案的组合物，所述柱状间隔物图案的厚度差别可根据需要进行控制，尽管其感光度稍有降低。

发明内容

本发明的一个目标为提供一种用于通过缝隙掩模或半透射掩模同时形成两种独立的具有不同形状的柱状间隔物图案的光敏树脂组合物。

本发明的另一个目标为提供使用所述树脂组合物形成的柱状间隔物。

本发明的又一个目标为提供一种使用所述柱状间隔物的液晶显示器。

为解决现有技术中的问题，本发明人进行了深入的研究，结果发现，可由一种含有自由基聚合抑制剂——其仅出于感光度和贮存稳定性方面的考虑而被使用过——的组合物借助缝隙掩模或半透射掩模通过改变所述自由基聚合抑制剂的种类和含量而同时形成半透射图案和饱和图案作为具有不同形状的柱状间隔物图案，并且所述半透射图案比所述饱和图案薄，因为所述半透射图案比所述饱和图案接收更少量的光，并且比所述饱和图案被自由基聚合抑制剂固化的量少，从而使得所述半透射图案的尺寸可根据需要进行控制而不会改变所述饱和图案的感光度和尺寸。

本发明基于此发现而完成。

根据本发明，提供了一种用于同时形成两种独立的柱状间隔物图案的光敏树脂组合物，该组合物含有至少一种选自以下的自由基聚合抑制剂：具有两个或多个酚羟基的化合物、具有至少一个被至少一个亚氨基取代的芳环的化合物、被至少一个亚氨基部分地取代的环状化合物，和受阻胺化合物。

具体实施方式

现将更详细地描述本发明的示例性实施方案。

本发明提供了一种用于同时形成两种独立的柱状间隔物图案的光敏树脂组合物，该组合物含有1-20重量％的碱溶性树脂、1-20重量％的乙烯型不饱和化合物、0.05-10重量％的光敏引发剂、0.0001-5重量％的自由基聚合抑制剂，和50-95重量％的溶剂。

自由基聚合抑制剂由于其供氢或吸氢、供能或吸能、或者供电子或吸电子能力而在钝化由光敏引发剂产生的引发聚合自由基方面发挥作用，从而抑制自由基聚合。

自由基聚合抑制剂优选地选自具有两个或更多个酚羟基的化合物、具有至少一个被至少一个亚氨基取代的芳环的化合物、被至少一个亚氨基部分地取代的环状化合物、受阻胺化合物，及其混合物。更具体地，自由基聚合抑制剂选自单甲基醚氢醌(MEHQ)、二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN 123)、1-(甲基)-8-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN 292)、铝-亚硝基苯基羟胺(aluminum-nitroso phenylhydroxylamine)(Q1301)、丁基化羟基甲苯(butylated hydroxytoluene)(BHT)、吩噻嗪、氢醌、甲氧基醌、1，4-苯二胺、其衍生物，及其混合物。

本文所用的两种独立的图案是指饱和图案和半透射图案。所述饱和图案通过具有圆形独立图案(透光率＝100％，直径＝15μm)的光掩模形成。所述半透射图案通过其透光率使用铬沉积的薄膜调至10％的具有圆形独立图案(直径＝35μm)的光掩模形成。所述两种独立的图案通过使本发明光敏树脂组合物经由各自的光掩模暴露于照射剂量从10至500mJ/cm²变化的高压汞灯下而形成。

在饱和图案中聚合抑制剂对聚合的影响相对较小，因为所述饱和图案接收足够的光的照射剂量。相比而言，在半透射图案中由于自由基聚合抑制剂而使聚合不能充分进行，因为所述半透射图案比所述饱和图案具有更小的光照射面积。因此，半透射图案比饱和图案的尺寸和厚度更小。

即，自由基聚合抑制剂量的增加降低了半透射图案的厚度。因此，半透射图案和饱和图案之间的跨度可根据需要通过改变光敏树脂组合物中自由基聚合抑制剂的量而进行控制。此外，聚合抑制剂对自由基聚合的抑制作用越强，半透射图案的尺寸越小，即使添加相同量的聚合抑制剂，也会导致所述两种独立的图案之间的跨度增加。因此，通过改变自由基聚合抑制剂的种类和含量可得到半透射图案的所需尺寸而不会改变饱和图案的感光度和尺寸。

基于光敏树脂组合物的总重量计，自由基聚合抑制剂的含量优选为0.0001-5重量％，更优选0.001-0.4重量％，并且最优选0.005-0.1重量％。如果自由基聚合抑制剂的含量小于0.0001重量％，则形成图案的材料的分辨率可能会降低。同时，如果自由基聚合抑制剂的含量超过5重量％，则形成图案的材料对光化辐射的感光性可能不足。

本发明光敏树脂组合物的碱溶性树脂是指含有羧基并且溶于碱的聚合物树脂。具体地，所述碱溶性树脂可为具有至少一个酸官能团的单体和可与其共聚并且能够使最终薄膜牢固的单体的共聚物，或所述共聚物与含有至少一个环氧基的乙烯型不饱和化合物的聚合化合物。

所述碱溶性树脂具有约30至约300KOH mg/g的酸值。所述碱溶性树脂优选具有1,000-200,000、更优选5,000-100,000范围内的重均分子量。

所述具有至少一个酸官能团的单体优选选自，但不限于：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、单甲基马来酸、异戊二烯磺酸、苯乙烯磺酸、5-降冰片烯-2-羧酸、单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基邻苯二甲酸酯、单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基丁二酸酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯，及其混合物。

可与具有至少一个酸官能团的单体共聚的单体选自，但不限于：不饱和羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸酰基辛氧基-2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸丙三醇酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸丙酯、α-羟甲基丙烯酸丁酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，和二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，邻-乙烯基甲苯、间-乙烯基甲苯和对-乙烯基甲苯，邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯和对-甲氧基苯乙烯，及邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯和对-氯苯乙烯；不饱和醚类，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和烯丙基缩水甘油基醚；N-乙烯基叔胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑，和N-乙烯基吗啉；不饱和酰亚胺，例如N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟苯基)马来酰亚胺，和N-环己基马来酰亚胺；马来酸酐类，例如马来酸酐和甲基马来酸酐；不饱和缩水甘油基化合物，例如烯丙基缩水甘油基醚、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，和(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯，及其混合物。

含有至少一个环氧基的乙烯型不饱和化合物可选自烯丙基缩水甘油基醚、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、缩水甘油基5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯(内型异构体和外型异构体的混合物)、1，2-环氧基-5-己烯、1，2-环氧基-9-癸烯，及其混合物。

基于光敏树脂组合物的总重量计，碱溶性树脂的含量优选为1-20重量％。如果碱溶性树脂的含量小于1重量％，则难于形成图案，因为光敏树脂组合物在显影溶液中不能充分溶解。同时，如果碱溶性树脂的含量超过20重量％，则溶液形式的光敏树脂组合物太粘，使得难于进行涂布。

现有技术中已知的任何乙烯型不饱和化合物均可在本发明光敏树脂组合物中使用，只要不损害本发明目标即可。所述乙烯型不饱和化合物的代表性实例为式1-4的化合物：

除式1-4的乙烯型不饱和化合物外，可在本发明的光敏树脂组合物中使用的乙烯型不饱和化合物的具体实例包括：引入二季戊四醇的化合物，例如KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARADDPCA-60和KAYARAD DPCA-120；引入丙烯酸四氢糠酯的化合物，例如KAYARAD TC-110S；和引入新戊二醇羟基新戊酸酯的化合物，例如KAYARAD HX-220和KAYARAD HK-620。所述乙烯型不饱和化合物可为具有一个或多个乙烯型不饱和键的官能化单体。所述官能化单体的实例包括双酚A衍生物的环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯，和基于氨基甲酸乙酯的多官能丙烯酸酯，例如U-324A、U15HA和U-4HA。这些官能化单体可单独使用或以其两种或多种的混合物使用。

基于光敏树脂组合物的总重量计，乙烯型不饱和化合物的用量优选为1-20重量％。乙烯型不饱和化合物的用量小于1重量％时，不能确保令人满意的光致交联。同时，乙烯型不饱和化合物的用量超过20重量％会使得光敏树脂组合物在碱中的溶解性降低，这导致难以形成图案。

所述溶剂选自，但不限于：甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇甲基乙基醚、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、环戊酮、环己酮、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯，和二丙二醇单甲基醚。本领域中已知的其他溶剂也可用在本发明中。

任选地，本发明的光敏树脂组合物可还含有至少一种选自固化促进剂、增塑剂、粘合促进剂、填充剂和表面活性剂的添加剂。

所述固化促进剂选自2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基-4，6-二甲基氨基吡啶，及其混合物。

本发明光敏树脂组合物可通过任何适宜的方法施用于适宜的载体，所述方法例如辊涂、幕涂(curtain coating)、旋涂、槽模涂(slot diecoating)、印刷或浸渍。所述载体可为金属、纸张、玻璃或塑料基板。载体上的涂层可直接转移至另一个载体上。或者，载体上的涂层可通过一个覆盖层间接转移至另一个载体上。对光敏树脂组合物的施用方法无具体限制。

本发明的光敏树脂组合物可在本领域中已知的适宜光源下固化，所述光源例如汞蒸汽、发出250-450nm波长的光的碳弧、氙弧或卤弧。对光源的种类无具体限制。

本发明光敏树脂组合物经过一系列的曝光和显影，从而形成图案。所述曝光和显影可在不受任何具体限制的情况下通过本领域通常已知的方法实施。

本发明光敏树脂组合物可通过一系列曝光和显影形成两种独立的图案，即饱和图案和半透射图案。所述图案特征为，所述图案之间的厚度差可被维持在某种程度从而可用作柱状间隔物。

所述半透射图案可通过包括透光部分、半透光部分和阻光部分的半色调掩模形成。

所述半色调掩模的半透光部分在300-450nm时具有4-25％的平均透光率。

半透射图案厚度与饱和图案厚度的比率优选为0.3～0.9，更优选0.5～0.9，并且最优选0.6～0.85。

如果饱和图案和半透射图案之间的厚度无明显差别，则同时形成两种独立的图案是没有意义的。同时，如果饱和图案和半透射图案之间的厚度差别很大，则半透射图案无法实现其在压制时防止漏光的功能。

使用本发明光敏树脂组合物形成的两种柱状间隔物图案可适宜地用在液晶显示器中。

下文将参照以下实施例对本发明进行更详细地说明。但是，提供这些实施例仅是为了说明目的，并不意欲限制本发明的范围。

实施例

实施例1

将8重量份作为碱溶性树脂的BzMA/MAA(摩尔比＝70/30，M_w＝24,000)、16重量份作为乙烯型不饱和化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯、1重量份作为光敏引发剂的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(Irgacure 369，Ciba Geigy)、0.005重量份作为自由基聚合抑制剂的MEHQ和74.995重量份作为有机溶剂的PGMEA使用振荡器混合3h，从而制得用于形成柱状间隔物的光敏树脂组合物。将该溶液形式的光敏树脂组合物通过过滤器(尺寸＝5微米)过滤，通过旋涂施用于玻璃，并在100℃预烘2min，从而形成厚度约3.8μm的均匀薄膜。将该薄膜在高压汞灯下以10-500mJ/cm²的照射剂量通过两种不同图案的光掩模进行曝光。所述光掩模为具有圆形独立图案(透光率＝100％，直径＝15μm)的第一光掩模和具有圆形独立图案(直径＝35μm)且其透光率使用铬沉积的薄膜调至10％的第二光掩模。将该曝光的薄膜用KOH碱性水溶液(pH11.3-11.7)显影，用去离子水洗涤，并在200℃后烘焙约50min，从而形成间隔物图案。

实施例2

以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用0.05重量份MEHQ作为自由基聚合抑制剂和74.95重量份PGMEA作为有机溶剂。

实施例3

以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用0.05重量份TINUVIN 292(Ciba Geigy)作为自由基聚合抑制剂和74.95重量份PGMEA作为有机溶剂。

实施例4

以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用0.5重量份TINUVIN 292(Ciba Geigy)作为自由基聚合抑制剂和74.5重量份PGMEA作为有机溶剂。

实施例5

以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用0.05重量份丁基化羟基甲苯(BHT)作为自由基聚合抑制剂和74.95重量份PGMEA作为有机溶剂。

实施例6

以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用0.05重量份1，4-苯二胺作为自由基聚合抑制剂和74.95重量份PGMEA作为有机溶剂。

实施例7

以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用0.05重量份TINUVIN 123(Ciba Geigy)作为自由基聚合抑制剂和74.95重量份PGMEA作为有机溶剂。

实施例8

以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，使用0.05重量份Q1301(Wako Pure Chemical)作为自由基聚合抑制剂和74.95重量份PGMEA作为有机溶剂。

比较例1

以与实施例1相同的方式形成间隔物图案，不同之处在于，不使用自由基聚合抑制剂。此外，作为有机溶剂的PGMEA的含量为75重量份。

实验实施例1

测量实施例1-8和比较例1中形成的各图案的厚度。实施例1-8和比较例1中制备的各种光敏树脂组合物的感光度确定为图案厚度不再增加时的照射剂量。低照射剂量意味着图案在较低光能量下稳定地形成，这就图案形成而言可被认为是极好的。用光以100mJ/cm²的照射剂量通过具有饱和图案(透光率＝100％)和铬沉积的半透射图案(透光率＝10％)的光掩模照射各种光敏树脂组合物，从而形成图案。计算图案之间的厚度差。结果示于表1中。

表1

注

¹⁾：饱和图案的厚度-半透射图案的厚度

从表1中的结果可以看到，同比较例1中形成的不含自由基聚合抑制剂的间隔物图案相比，实施例1-8中形成的含有至少一种自由基聚合抑制剂的各间隔物图案的饱和图案在感光度和厚度方面稍有降低，而各间隔物图案的半透射图案的厚度极大地降低，导致饱和图案和半透射图案之间在厚度(跨度)上有很大差别。该厚度差别的原因如下。因为所述饱和图案接收到足够的光照射剂量，因此聚合抑制剂对饱和图案中聚合的影响相对较小。相比而言，因为半透射图案比饱和图案接收到较少量的光，因此半透射图案中由于自由基聚合抑制剂而使聚合不能充分地进行。结果，半透射图案的尺寸和厚度比饱和图案小。由这些结果得出以下结论：由于自由基聚合抑制剂的量增加降低了半透射图案的厚度，因此所述两种图案之间的跨度可通过改变光敏树脂组合物中自由基聚合抑制剂的量来控制。此外，由实施例2、3和5～8中的结果可以证实：由于不同的自由基聚合抑制剂对聚合具有不同的抑制效果，因此，所述两种图案之间的跨度甚至在聚合抑制剂以相同量添加的情况下也是不同的。

本发明光敏树脂组合物的本质上的最大特征在于，可同时形成两种独立的图案。如果饱和图案和半透射图案之间的厚度无明显差异，则同时形成这两种独立的图案是没有意义的。同时，如果饱和图案和半透射图案之间的厚度差别很大，则半透射图案无法实现其在压制时防止漏光的功能。

鉴于上述原因，半透射图案厚度对饱和图案厚度的比率在0.3～0.9、优选0.5～0.9并且最优选0.6～0.85的范围内。在该范围内，所述图案可被认为是相互独立的。在该范围之外，所述图案不适宜用作本发明所需的柱状间隔物。

在实施例1-8中形成的各间隔物图案中，比率为半透射图案厚度除以饱和图案厚度(见表2)。计算得到的值均落在上文定义的范围内。应理解的是，所述值越大，饱和图案和半透射图案之间的厚度差越小，反之亦然。

表2

  实施例序号  饱和图案的厚度  (μm)  半透射图案的厚度  (μm)  半透射图案厚度对饱和图  案厚度的比率  1  2.50  1.95  0.78  2  2.48  1.41  0.57  3  2.53  1.91  0.75  4  2.51  1.56  0.62  5  2.48  1.96  0.79  6  2.46  0.86  0.35  7  2.49  2.00  0.80  8  2.47  1.73  0.79

从上述内容中显而易见的是，使用本发明光敏树脂组合物能同时形成作为具有不同形状的柱状间隔物图案的饱和图案和半透射图案，其厚度差可通过缝隙掩模或半透射掩模通过改变自由基聚合抑制剂的种类和含量根据需要进行控制，尽管感光度稍有降低。因此，本发明光敏树脂组合物适合用于形成液晶显示器中的柱状间隔物和钝化材料。