锆酸钙以及利用锆酸钙制备的水泥窑用镁钙锆砖

摘要

本发明公开了一种锆酸钙以及利用锆酸钙制备的水泥窑用镁钙锆砖。本发明产品锆酸钙是以脱硅锆和氢氧化钙为原料，采用烧结合成法制备而成。本发明产品锆酸钙具有显著的抗水化性能、更好的化学稳定性和较好的热震稳定性，非常适用于水泥窑用耐火材料的使用。以本发明产品3.5～0mm锆酸钙、4～1mm高纯镁砂、1～0mm高纯镁砂、0.088～0mm高纯镁砂和纸浆废液为原料制备成本发明产品水泥窑用镁钙锆砖。本发明产品镁钙锆砖是一种适用于水泥窑的不含铬公害的无铬环保型产品，兼具有镁钙砖抗碱性能好和挂窑皮性能好的优点，也适用于处理垃圾废弃物窑炉的使用特点，较镁铁尖晶石砖有较大的优势，同时克服了镁钙砖存在的水化问题。是一种非常理想的水泥窑烧成带用耐火材料。

说明书

一、技术领域：

本发明涉及一种耐火材料及其制备方法，特别是涉及一种锆酸钙以及利用锆酸钙制备的水泥窑用镁钙锆砖。

二、背景技术：

目前，耐火材料产品锆酸钙的制备方法主要有两种，即电熔合成法和烧结合成法，利用电熔合成法制备的锆酸钙不适宜用于生产水泥窑用镁钙锆砖，并且工艺较为复杂，生产成本较高；经本公司(巩义通达中原耐火技术有限公司)研究的烧结合成法生产的锆酸钙非常适宜于生产水泥窑用镁钙锆砖，截至目前，国内采用此烧结合成法大批量生产锆酸钙的厂家只有本公司。

随着我国水泥窑向无铬化清洁生产的方向发展，以及将来利用水泥窑大量处理垃圾废弃物，镁钙锆砖必将会受到广大水泥企业的关注，需求量将不断增加，因此烧结法合成锆酸钙也将随着水泥工业的发展不断增加，该产品具有非常广阔的市场前景。

合成锆酸锆产品目前存在着一个重要问题，即因使用大量的氧化锆会使镁钙锆砖的成本较其他水泥窑砖有所增加，但对于大型水泥窑和处理垃圾废弃物的水泥窑，通过使用镁钙锆砖能使水泥窑的综合寿命较同类产品提高1.2～1.5倍，因此其综合效益还是非常可观的。此外如何降低合成锆酸钙和镁钙锆砖的生产成本也是今后需要努力解决的问题。

随着我国国民经济的快速发展，作为基础工业之一的水泥工业也得到了长足的进步，新型水泥干法窑不断增加，同时也在不断地向大型化的方向发展，而且利用水泥窑进行垃圾废弃物的处理也将成为今后水泥窑的发展方向。在这种情况下水泥窑用耐火材料的使用条件和要求也在不断发生着变化。目前所用的水泥窑砖大致情况如下：

1、水泥窑用镁铬砖：

水泥窑用镁铬砖目前还是我国水泥窑烧成带使用量最多的耐火材料之一，其优异的挂窑皮性能使其在水泥窑烧成带中获得较好的使用寿命，但由于镁铬砖在使用中产生Cr⁶⁺公害，因此采用无铬耐火材料代替镁铬砖将成为水泥窑用耐火材料的发展趋势。在欧美等国家，水泥窑早已不再使用镁铬砖，而且在水泥标准中对Cr⁶⁺的含量也作出了明确的规定。

2、水泥窑用镁钙砖：

镁钙砖具有较好的抗碱侵蚀性能和挂窑皮性能，该类产品目前在欧美的水泥窑烧成带得到了较为广泛的应用。但镁钙砖存在容易水化的缺点，一是产品不易保存，二是窑炉中途检修时镁钙砖窑衬容易被水化而使窑衬粉化。因此该材料在国内没有得到推广应用。

3、镁铁尖晶石砖：

镁铁尖晶石砖是奥镁公司的专利产品，该产品具有较好的韧性和挂窑皮性能，目前在我国的水泥窑中得到了较多的使用。该产品过去在欧洲市场也使用较多，但目前欧洲大部分的水泥窑都进行垃圾废弃物的处理，而该产品在处理垃圾废弃物的水泥窑中使用效果并不好，其中Fe²⁺容易产生变价，从而使产品的寿命明显降低，该产品目前在欧洲的市场份额已经在不断的缩小。因此随着我国水泥窑处理垃圾废弃物的不断增加，该产品也不是非常理想的水泥窑烧成带用耐火材料。

4、镁铝尖晶石砖：

镁铝尖晶石砖在国内外的水泥窑中使用都非常广泛，但该产品与前三种产品相比，其挂窑皮性能较差，因此目前该产品在国内外的水泥窑中大都被使用在烧成带两端的过渡带上。

本发明为了解决上述水泥窑用耐火材料存在的多种问题，经大量研究，成功研制了一种适宜用于水泥窑的优良产品，该产品为不含铬公害的无铬环保型产品，兼具有镁钙砖抗碱性能好和挂窑皮性能好的优点，也适用于处理垃圾废弃物窑炉的使用特点，较镁铁尖晶石砖有较大的优势，同时克服了镁钙砖存在的水化问题。因此是非常理想的水泥窑烧成带用耐火材料。

三、发明内容：

本发明的目的在于克服国内现有水泥窑烧成带用砖存在的缺陷，为延长水泥窑的使用寿命，实现水泥窑环保清洁生产。本发明提供一种锆酸钙以及利用锆酸钙制备的水泥窑用镁钙锆砖，利用本发明研究合成的锆酸钙制备的水泥窑用镁钙锆砖是一种具有高温性能好、抗碱侵蚀性好、挂窑皮性能优良的环保无铬产品。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种锆酸钙，所述锆酸钙是通过以下方法制备而成：

a、以重量百分比表示，制备锆酸钙所用原料为脱硅锆60～68％和氢氧化钙32～40％；

b、按照步骤a所述的原料配比进行配料，将配好的原料脱硅锆和氢氧化钙加入球磨机中进行共磨，共磨后物料的粒度为0.088～0mm，然后再加入占原料总量3～5％的纸浆废液，导入湿碾机中混合5～10分钟；

c、将步骤b混合后的物料采用摩擦压砖机压成荒坯，然后将荒坯进行干燥；

d、将干燥后的荒坯进行高温烧成，烧成温度为1600～1680℃，达到烧成温度时保温8～16小时，最后冷却即得产品锆酸钙。

根据上述的锆酸钙，步骤a中所述原料脱硅锆为ZrO₂≥90％、ZrO₂≥95％、ZrO₂≥98％或ZrO₂≥99％四种品级，四种品级脱硅锆适用于合成不同品级的锆酸钙(各种品级脱硅锆的典型值见表一)，所述原料氢氧化钙中Ca(OH)₂≥96％(原料氢氧化钙的典型值见表二)；步骤b中所述纸浆废液为结合剂，纸浆废液中木质素的质量百分含量为20～30％，密度为1.08～1.20g/cm³。

表一 四种品级脱硅锆的典型值

表二 氢氧化钙的典型值

  项目 Ca(OH)₂  CaCO₃  MgO  SiO2+酸不溶物  游离水分  含量(％) ≥96  ≤3  ≤1  ≤1.5  ≤0.5

根据上述的锆酸钙，步骤c中所述摩擦压砖机的压力为300～400T，加压次数3～6次；所述荒坯进行干燥时的温度为120～160℃，干燥后荒坯的残余水分≤1.5％。

根据上述的锆酸钙，步骤d中所述高温烧成时温度从常温升至烧成温度所需时间为24～28小时；所述保温结束后冷却过程中从烧成温度降至常温所需时间为16～20小时。

根据上述的锆酸钙，步骤d中所述产品锆酸钙中ZrO₂含量为65～72％，CaO含量为25～32％，体积密度为3.40～3.60g/cm³，吸水率为1～3％。

一种利用上述锆酸钙配制的水泥窑用镁钙锆砖，以重量百分比表示，所述镁钙锆砖原料配比中含有粒度为4～1mm高纯镁砂35～40％，粒度为1～0mm高纯镁砂18～22％，粒度为0.088～0mm高纯镁砂28～32％，粒度为3.5～0mm的锆酸钙10～15％和纸浆废液2.5～3.5％。

根据上述的水泥窑用镁钙锆砖，所述镁钙锆砖原料配比中还含有工业糊精粉0.2～1％。

根据上述的水泥窑用镁钙锆砖，所述高纯镁砂中MgO≥97％，CaO≤1.4％，SiO₂≤1.0％，Fe₂O₃≤0.7％，体积密度≥3.20g/cm³；所述锆酸钙的粒度为0～3.5mm，所述锆酸钙中ZrO₂含量为65～72％，CaO含量为25～32％，体积密度为3.40～3.60g/cm³，吸水率为1～3％；所述纸浆废液为结合剂，纸浆废液中木质素的质量百分含量为20～30％，密度为1.08～1.20g/cm³。

一种上述水泥窑用镁钙锆砖的制备方法，所述制备方法的详细步骤如下：

a、按照上述水泥窑用镁钙锆砖的配比称取各种原料，先加入颗粒料，即4～1mm的高纯镁砂、3.5～0mm的锆酸钙和1～0mm的高纯镁砂，再加入纸浆废液、或纸浆废液和工业糊精粉混合1～2分钟，再加入细粉料即0.088～0mm的高纯镁砂，混合5～10分钟；

b、将步骤a混合后的物料经摩擦压砖机或液压机压成砖坯，成型砖坯的体积密度为3.10±0.05g/cm³；

c、将机压成型的砖坯经隧道干燥窑进行干燥，干燥窑的入口温度为≤70℃，出口温度为140℃±10℃，总干燥时间为18～22小时；

d、将干燥后的砖坯导入高温隧道窑进行烧成，当烧成温度达到1600～1650℃时进行保温，保温时间为8～15小时，冷却后即可出窑，得到水泥窑烧成带用镁钙锆砖。

根据上述水泥窑用镁钙锆砖的制备方法，步骤b中所述摩擦压砖机采用315T、400T或630T摩擦压砖机，所述液压机采用2000T或2500T液压机；步骤c中所述砖坯干燥后残余水分含量≤1％。

本发明的积极有益效果：

1、在水泥工业和钢铁工业中，镁钙质耐火材料是一种性能良好的耐火材料之一，但其最突出的问题就是抗水化性能极差，镁钙质耐火材料中的氧化钙极易吸潮，与空气中的水蒸气反应，使材料发生粉化；而本发明合成的锆酸钙可以将氧化钙以锆酸钙的形式引入到耐火材料中，由于本发明合成的锆酸钙产品具有极好的抗水化性能，不与空气中的水蒸气反应，同时通过泡水试验进行了证明(锆酸钙产品泡水试验：将干燥的合成锆酸钙放入水中，泡水7天后未发生粉化现象，取出并经110℃烘干后称重，样品的增重为零)。因此，本发明产品锆酸钙最大的优点是抗水化性能显著。

2、在水泥窑用耐火材料中，镁钙砖因其具有良好的抗碱侵蚀性，还原气氛中化学稳定性好，容易与水泥熟料形成结皮等优点，在欧美等国家的水泥窑中被广泛推崇，尤其是用于处理垃圾废弃物的水泥回转窑；利用本发明产品锆酸钙制备的镁钙锆砖，既具有镁钙砖的优点，也解决了镁钙砖抗水化性能差的缺点，同时由于氧化锆的引入，使材料具有更好的化学稳定性，同时提高了材料的抗热震稳定性等优点。

3、本发明利用烧结合成法制备的锆酸钙与电熔合成法制备的锆酸钙相比具有以下优点：

a、化学成分更为准确，可以根据使用要求进行调整；

b、合成所用物料的成本较低，生产成本比电熔合成工艺低10～20％；

c、热震稳定性好，非常适用于水泥窑用耐火材料的使用。

4、利用本发明产品锆酸钙制备的水泥窑用镁钙锆砖具有以下优点：

a、本发明产品水泥窑用镁钙锆砖完全可以取代目前水泥窑烧成带用镁铬砖，从而使我国水泥窑实现环保清洁无铬化生产，减少Cr⁶⁺的公害。

b、本发明产品水泥窑用镁钙锆砖能够克服镁钙砖的水化问题，适用于我国水泥窑生产的国情，同时具有与镁钙砖相同的挂窑皮性能。

c、本发明产品水泥窑用镁钙锆砖克服了镁铁尖晶石砖在处理垃圾废弃物的水泥窑中存在的Fe²⁺变价的缺陷，适应水泥窑处理垃圾废弃物的发展方向。

d、本发明产品水泥窑用镁钙锆砖的性能指标典型值见表三，其各项性能均优于或等同于目前市场中水泥窑烧成带所用的其他同类型砖，克服了目前水泥窑所用的其他同类型砖的诸多不足之处，是非常理想的水泥窑用耐火材料。

表三 本发明产品水泥窑用镁钙锆砖和其他砖的性能指标

四、具体实施方式：

以下实施例仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。

实施例一：

合成本发明产品锆酸钙所用各种原料的具体要求：所用原料脱硅锆为ZrO₂≥90％、ZrO₂≥95％、ZrO₂≥98％或ZrO₂≥99％四种品级，四种品级脱硅锆适用于合成不同品级的锆酸钙(各种品级脱硅锆的典型值见表一)，所述原料氢氧化钙中Ca(OH)₂≥96％(原料氢氧化钙的典型值见表二)；所述纸浆废液为结合剂，纸浆废液中木质素的质量百分含量为20～30％，密度为1.08～1.20g/cm³。

表一 四种品级脱硅锆的典型值

表二 氢氧化钙的典型值

  项目  Ca(OH)₂  CaCO₃  MgO  SiO2+酸不溶物  游离水分  含量(％)  ≥96  ≤3  ≤1  ≤1.5  ≤0.5

本发明产品锆酸钙是通过以下方法制备而成：

a、以重量百分比表示，制备锆酸钙所用原料为脱硅锆62％(ZrO₂≥98％)和氢氧化钙38％；

b、按照步骤a所述的原料配比进行配料，将配好的物料脱硅锆和氢氧化钙加入球磨机中进行共磨，共磨后混合物料的粒度为0.088～0mm，然后再加入占原料总量4％的纸浆废液，导入湿碾机中混合5～10分钟；

c、将步骤b混合后的物料采用压力为350T的摩擦压砖机压成荒坯，加压次数3～6次，然后将荒坯经150℃进行干燥，干燥后荒坯的残余水分≤1.5％；

d、将干燥后的荒坯进行高温烧成，烧成温度为1600℃(温度从常温升至烧成温度所需时间为24～28小时)，达到烧成温度时保温16小时，保温结束后冷却至常温即得产品锆酸钙(从烧成温度降至常温所需时间为16～20小时)，最后将所得产品锆酸钙进行破碎，破碎后粒度为3.5～0mm。

本发明所合成产品锆酸钙中ZrO₂含量为65～72％，CaO含量为25～32％，体积密度为3.40～3.60g/cm³，吸水率为1～3％。

利用上述产品锆酸钙配制的水泥窑用镁钙锆砖：以重量百分比表示，所述镁钙锆砖原料配比中含有粒度为4～1mm高纯镁砂35％，粒度为1～0mm高纯镁砂22％，粒度为0.088～0mm高纯镁砂28％，粒度为3.5～0mm的锆酸钙12％和纸浆废液3％。

上述原料高纯镁砂中MgO≥97％，CaO≤1.4％，SiO₂≤1.0％，Fe₂O₃≤0.7％，体积密度≥3.20g/cm³；所述原料锆酸钙的粒度为0～3.5mm，所述锆酸钙中ZrO₂含量为65～72％，CaO含量为25～32％，体积密度为3.40～3.60g/cm³，吸水率为1～3％；所述纸浆废液为结合剂，纸浆废液中木质素的质量百分含量为20～30％，密度为1.08～1.20g/cm³。

上述水泥窑用镁钙锆砖的制备方法：

a、按照上水泥窑用镁钙锆砖的配比称取各种原料，先加入颗粒料即4～1mm的高纯镁砂、3.5～0mm的合成锆酸钙和1～0mm的高纯镁砂，再加入纸浆废液混合1～2分钟，再加入细粉料即0.088～0mm的高纯镁砂，混合5～10分钟；

b、将步骤a混合后的物料采用400T摩擦压砖机压成砖坯，成型砖坯的体积密度为3.10±0.05g/cm³；

c、将机压成型的砖坯经隧道干燥窑进行干燥，干燥窑的入口温度为≤70℃，出口温度为140℃±10℃，总干燥时间为18～22小时；所述砖坯干燥后残余水分含量≤1％；

d、将干燥后的砖坯导入高温隧道窑进行烧成，当烧成温度达到1600℃时进行保温，保温时间为15小时，冷却后即可出窑，得到水泥窑烧成带用镁钙锆砖。

实施例二：与实施例一基本相同，不同之处在于：

本发明产品锆酸钙是通过以下方法制备而成的，与实施例一不同之处在于：

步骤a：所用原料脱硅锆60％(ZrO₂≥98％)和氢氧化钙40％；

步骤b：纸浆废液的加入量占原料总量的3％；

步骤c：采用压力为400T的摩擦压砖机压成荒坯，将荒坯经120℃进行干燥；

步骤d：烧成温度为1650℃，达到烧成温度时保温10小时。

利用上述锆酸钙配制的水泥窑用镁钙锆砖：所述镁钙锆砖原料配比中含有粒度为4～1mm高纯镁砂40％，粒度为1～0mm高纯镁砂18％，粒度为0.088～0mm高纯镁砂29.5％，粒度为3.5～0mm的锆酸钙10％和纸浆废液2.5％。

上述水泥窑用镁钙锆砖的制备方法，与实施例一不同之处在于：

步骤b：采用315T摩擦压砖机将混合物料压成砖坯；

步骤d：烧成温度为1620℃，保温时间为12小时。

实施例三：与实施例一基本相同，不同之处在于：

本发明产品锆酸钙是通过以下方法制备而成的，与实施例一不同之处在于：

步骤a：所用原料脱硅锆65％(ZrO₂≥99％)和氢氧化钙35％；

步骤b：纸浆废液的加入量占原料总量的5％；

步骤c：采用压力为300T的摩擦压砖机压成荒坯，将荒坯经160℃进行干燥；

步骤d：烧成温度为1680℃，达到烧成温度时保温8小时。

利用上述锆酸钙配制的水泥窑用镁钙锆砖：所述镁钙锆砖原料配比中含有粒度为4～1mm高纯镁砂36％，粒度为1～0mm高纯镁砂19％，粒度为0.088～0mm高纯镁砂32％，粒度为3.5～0mm的锆酸钙10％和纸浆废液3％。

上述水泥窑用镁钙锆砖的制备方法，与实施例一不同之处在于：

步骤b：采用630T摩擦压砖机将混合物料压成砖坯；

步骤d：烧成温度为1650℃，保温时间为8小时。

实施例四：与实施例一基本相同，不同之处在于：

本发明产品锆酸钙是通过以下方法制备而成的，与实施例一不同之处在于：

步骤a：所用原料脱硅锆68％(ZrO₂≥95％)和氢氧化钙32％；

步骤b：纸浆废液的加入量占原料总量的3.5％；

步骤c：采用压力为380T的摩擦压砖机压成荒坯，将荒坯经140℃进行干燥；

步骤d：烧成温度为1620℃，达到烧成温度时保温12小时。

利用上述锆酸钙配制的水泥窑用镁钙锆砖：所述镁钙锆砖原料配比中含有粒度为4～1mm高纯镁砂35.5％，粒度为1～0mm高纯镁砂18％，粒度为0.088～0mm高纯镁砂28％，粒度为3.5～0mm的锆酸钙15％和纸浆废液3.5％。

上述水泥窑用镁钙锆砖的制备方法，与实施例一不同之处在于：

步骤b：采用2000T液压机将混合物料压成砖坯；

步骤d：烧成温度为1600℃，保温时间为13小时。

实施例五：与实施例一基本相同，不同之处在于：

本发明产品锆酸钙是通过以下方法制备而成的，与实施例一不同之处在于：

步骤a：所用原料脱硅锆62％(ZrO₂≥90％)和氢氧化钙38％；

步骤b：纸浆废液的加入量占原料总量的4.5％；

步骤c：采用压力为330T的摩擦压砖机压成荒坯，将荒坯经155℃进行干燥；

步骤d：烧成温度为1600℃，达到烧成温度时保温13小时。

利用上述锆酸钙配制的水泥窑用镁钙锆砖：所述镁钙锆砖原料配比中含有粒度为4～1mm高纯镁砂37％，粒度为1～0mm高纯镁砂20％，粒度为0.088～0mm高纯镁砂30％，粒度为3.5～0mm的锆酸钙10％和纸浆废液3％。

上述水泥窑用镁钙锆砖的制备方法，与实施例一不同之处在于：

步骤b：采用2500T液压机将混合物料压成砖坯；

步骤d：烧成温度为1650℃，保温时间为10小时。

实施例六：与实施例一基本相同，不同之处在于：

利用上述锆酸钙配制的水泥窑用镁钙锆砖：所述镁钙锆砖原料配比中含有粒度为4～1mm高纯镁砂35％，粒度为1～0mm高纯镁砂21％，粒度为0.088～0mm高纯镁砂28％，粒度为3.5～0mm的锆酸钙13％，纸浆废液2.5％和工业糊精粉0.5％。

上述水泥窑用镁钙锆砖的制备方法：

a、按照上水泥窑用镁钙锆砖的配比称取各种原料，先加入颗粒料即4～1mm的高纯镁砂、3.5～0mm的合成锆酸钙和1～0mm的高纯镁砂，再加入纸浆废液和工业糊精粉混合1～2分钟，再加入细粉料即0.088～0mm的高纯镁砂，混合5～10分钟；

b、将步骤a混合后的物料采用400T摩擦压砖机压成砖坯，成型砖坯的体积密度为3.10±0.05g/cm³；

c、将机压成型的砖坯经隧道干燥窑进行干燥，干燥窑的入口温度为≤70℃，出口温度为140℃±10℃，总干燥时间为18～22小时；所述砖坯干燥后残余水分含量≤1％；

d、将干燥后的砖坯导入高温隧道窑进行烧成，当烧成温度达到1620℃时进行保温，保温时间为12小时，冷却后即可出窑，得到水泥窑烧成带用镁钙锆砖。

实施例七：与实施例六基本相同，不同之处在于：

利用上述锆酸钙配制的水泥窑用镁钙锆砖：所述镁钙锆砖原料配比中含有粒度为4～1mm高纯镁砂38％，粒度为1～0mm高纯镁砂18％，粒度为0.088～0mm高纯镁砂30％，粒度为3.5～0mm的锆酸钙11％，纸浆废液2.8％和工业糊精粉0.2％。

上述水泥窑用镁钙锆砖的制备方法，与实施例六不同之处在于：

步骤b：采用2000T液压机将混合物料压成砖坯；

步骤d：烧成温度为1650℃，保温时间为9小时。

实施例八：与实施例一基本相同，不同之处在于：

利用上述锆酸钙配制的水泥窑用镁钙锆砖：所述镁钙锆砖原料配比中含有粒度为4～1mm高纯镁砂40％，粒度为1～0mm高纯镁砂18％，粒度为0.088～0mm高纯镁砂28％，粒度为3.5～0mm的锆酸钙10％，纸浆废液3％和工业糊精粉1％。

上述水泥窑用镁钙锆砖的制备方法，与实施例六不同之处在于：

步骤b：采用2500T液压机将混合物料压成砖坯；

步骤d：烧成温度为1600℃，保温时间为14小时。