一种马来酸酐接枝的聚丙烯树脂接枝物的制备方法

摘要

本发明提供一种马来酸酐接枝的聚丙烯树脂接枝物的制备方法，涉及马来酸酐熔融接枝聚丙烯树脂技术。所述聚丙烯树脂为不含抗氧剂的聚丙烯粉料，先将以聚丙烯粉料为100重量份计，为0.1～1份的抗氧剂与聚丙烯粉料熔融共混，之后再将熔融共混了抗氧剂的聚丙烯树脂进行熔融自由基接枝反应；所述熔融自由基接枝反应由过氧化物引发剂引发，除加入接枝单体马来酸酐外引入辅助单体，辅助单体为分子上含有两个或，两个以上碳碳双键的有机物单体；所述辅助单体的用量以聚丙烯树脂为100重量份计，为2～8份。所述马来酸酐用量以聚丙烯树脂为100重量份计，为1～8份。本发明马来酸酐接枝聚丙烯树脂的方法可得到具有较高分子量和熔体强度的聚丙烯树脂接枝物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯树脂接枝物的制备方法，进一步地说，是涉及马来酸酐接枝聚丙烯树脂的方法。

背景技术

聚丙烯是一种用途很广的通用高分子材料，具有优良的物理力学性能。但是聚丙烯的非极性和低表面能，使它与大多数聚合物和填料的相容性差，不易润湿，粘合、印刷以及涂覆的性能差，与极性材料共混时也不能获得性能较好的材料。因此需要一些方法改善聚丙烯的极性。常用的改性方法是用马来酸酐这类的极性单体接枝到聚丙烯主链上来提高基体的极性。尤其是熔融自由基接枝法，由于其操作简单经济，适合工业化生产而成为目前采用的主要方法。

例如美国专利5,955,547报道了采用连续加工的方法，将熔融的聚丙烯与熔融的马来酸酐在双螺杆挤出机中混合，然后加入自由基引发剂，混合造粒。该方法制备的马来酸酐接枝聚丙烯，具有较高的分子量和酸值，数均分子量为20000以上，酸值为4.5以上。美国专利6,228,948报道了在双螺杆挤出机各段采用不同的工艺参数及条件，将聚丙烯、马来酸酐加入挤出机中，待熔融后加入引发剂，马来酸酐反应接枝到聚丙烯分子链上，制得接枝率2％以上、综合性能优良的聚丙烯。

自由基熔融接枝法所面临的一个主要问题一直是在获得足够的马来酸酐接枝率的同时要保持聚丙烯基体的力学性能，即保持其应有的分子量，这样在与其他材料共混时才不至于影响最终材料的整体力学性能。

根据熔融自由基接枝反应的过程可知，过氧化物引发剂分解后首先产生初级自由基，然后进攻聚丙烯主链，剥离主链上的氢原子后，生成聚丙烯大分子自由基，该大分子自由基与接枝单体反应后就会得到接枝聚丙烯(ReactiveModifiers for Polymers，Edited by S.Al-Malaika，Chapman & Hall press，London，UK，1997，Chapter 1，Free-radical grafting of monomers onto polymers by reactiveextrusion：principles and applications，pp 1-77)。聚丙烯分子重复单元中的叔碳原子上的氢具有较低的解离能，因而最容易被初级自由基攻击而得到叔碳自由基，该自由基在高温下会发生β断链反应，该反应会导致均聚聚丙烯在自由基接枝反应中产生严重降解，从而大大降低接枝产物的分子量。

但从接枝反应的过程可知，要得到接枝产物就必须先得到大分子自由基，所以说聚丙烯的β断链反应是伴随在接枝过程中的无法避免的副反应。如果降低引发剂的用量，则使反应过程中生成的大分子自由基减少，从而可以缓解降解反应，但同时也会导致聚丙烯的接枝率下降。

有文献报道聚丙烯与马来酸酐发生接枝反应时，马来酸酐单体一般以单个分子的形式接枝在聚丙烯上(W.Heinen，C.H.Rosenmoller，C.B.Wenzel et al.，Macromolecules，1996，29，1151-1157)。根据不同的自由基与不同反应单体的相对反应活性数据可知苯乙烯单体与马来酸酐自由基的反应活性是其均聚反应活性的93倍，而马来酸酐单体与苯乙烯自由基的反应活性是其均聚反应活性的29倍(J.Brandrup and E.H.Immergut，Polymer Handbook，3^rd edn，1989，John Wiley，NewYork)。因此，当在聚丙烯马来酸酐体系中引入其它的单体如苯乙烯后，由于马来酸酐与苯乙烯之间更容易发生共聚反应的特性，将能形成一种马来酸酐与苯乙烯的交替共聚物，从而可以在一个接枝点上引入更多的马来酸酐单体。这样就可以提高马来酸酐的单体转化效率，进而提高了整个体系的接枝率。

与单纯的聚丙烯/马来酸酐体系相比较，引入苯乙烯单体可提高接枝效率，同时使聚丙烯大分子自由基更多地参与到接枝反应中，因而能够在一定程度上缓解由于聚丙烯β断链反应对分子量的不利影响(G.H.Hu，J.J.Flat and M.Lambla，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.，1993，75，137-157)。

但是单纯采用加入苯乙烯的方法仍然无法彻底地解决聚丙烯在熔融自由基接枝反应过程中的降解问题。

发明内容：

本发明人通过研究发现，将聚丙烯粉料添加抗氧剂并造粒后，再与多官能团辅助单体反应，可制备出高分子量、高熔体强度的接枝聚丙烯。如果直接使用不含有抗氧剂的聚丙烯粉料与多官能团单体反应则无法达到上述效果的。

因此，本发明的目的是提供一种以不含抗氧剂的聚丙烯粉料为原料来制备具有高分子量和高熔体强度的马来酸酐接枝的聚丙烯树脂接枝物的方法。

本发明所述的一种马来酸酐接枝的聚丙烯树脂接枝物的制备方法，通过熔融自由基接枝反应将马来酸酐接枝到聚丙烯树脂的分子链上。本发明的方法采用的原料聚丙烯树脂为不含抗氧剂的聚丙烯粉料，如小本体法制备的未经过造粒的均聚聚丙烯粉料。

本发明的方法在进行熔融自由基接枝反应前，先将以上所述聚丙烯粉料与抗氧剂熔融共混，之后再将熔融共混了抗氧剂的聚丙烯树脂进行熔融自由基接枝反应。

以上所述的抗氧剂可采用塑料加工领域中通用的任何一种抗氧剂。优先选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的一种或其组合。其中所述受阻酚类抗氧剂优选自四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)；亚磷酸酯类抗氧剂优选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(即抗氧剂168)和双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种；硫代酯类抗氧剂优选自硫代二丙酸二月桂酯。所述抗氧剂的用量以聚丙烯树脂100重量份数计，为0.1～1份、优选为0.1～0.5份。

本发明方法中所述熔融自由基接枝反应中的接枝单体为马来酸酐，其用量以聚丙烯树脂100重量份数计，为1～8重量份数，优选为2～5重量份数。

本发明方法中所述熔融自由基接枝反应除加入接枝单体马来酸酐外引入辅助单体，辅助单体为分子上含有两个或，两个以上碳碳双键的有机物单体。辅助单体中含有两个碳碳双键的单体(二官能团单体)的实例包括、但不限于：1，4～丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯；含有三个碳碳双键的单体(三官能团单体)的实例包括，但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、偏苯三酸三丙烯酯；含有四个碳碳双键的单体(四官能团单体)的实例包括、但不限于季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯；含有四个以上碳碳双键的单体(多官能团单体)的实例包括、但不限于二季戊四醇五丙烯酸酯。而且，所述辅助单可从以上二官能团单体、三官能团单体、四官能团单体或多官能团单体中选择至少一种来使用。辅助单体的用量以聚丙烯树脂为100重量份数计，为2～8份，优选为3～5份。

本发明方法中所述的熔融接枝反应是由过氧化物引发剂进行引发的。现有技术中适合于熔融自由基接枝反应的过氧化物引发剂皆可使用。本发明中优选二烷基过氧化物类引发剂。更优选为双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯和二叔丁基过氧化物中的至少一种。所述过氧化物引发剂的用量以聚丙烯树脂为100重量份数计，为0.05～0.5份，优选为0.1～0.3份。

更进一步的具体说明，本发明所述的极性单体接枝聚丙烯树脂的方法，包括以下步骤：

a.首先将不含抗氧剂的聚丙烯粉料与所述抗氧剂按所述量混合均匀后，熔融共混并造粒；

b.将所述过氧化物引发剂以所述用量在所述辅助单体中溶解得到含有过氧化物引发剂的辅助单体混合溶液；

c.将所述熔融共混了抗氧剂的聚丙烯树脂与所述量的马来酸酐极性单体的粉末进行固相干混，混合过程中均匀加入步骤b所得的含有过氧化物引发剂的辅助单体溶液；其中马来酸酐单体的粉末优选在研磨后与所述聚丙烯树脂干混；

d.最后将经上述步骤混合好的反应物送入熔体加工设备进行熔融接枝反应；

e.在熔融接枝反应后期加入抗氧剂终止反应，得到极性单体马来酸酐接枝的聚丙烯树脂。

本发明的方法中聚丙烯粉料和抗氧剂熔融共混的温度及熔融自由基接枝反应的温度均为常用的聚丙烯加工温度，其范围一般为180～220℃。

本发明的方法步骤a中，在所述抗氧剂与聚丙烯粉料熔融共混造粒后，优选将所得粒料经适当破碎以增大其表面积，便于与含有过氧化物引发剂的辅助单体溶液的充分混合。所述破碎设备采用通常的破碎设备，比如研磨机、植物破碎机等。对破碎的颗粒粒径没有特殊要求，一般可在0.5～2mm。

本发明的方法中步骤e的熔融自由基接枝反应的终止反应为通常熔融自由基接枝反应结束前的常规步骤。一般根据反应进程，参考如单体、引发剂用量、引发剂半衰期及反应时间等参数，大致在马来酸酐单体和引发剂基本反应完的时候加入抗氧剂用以终止反应，以防聚丙烯树脂发生降解。所述抗氧剂同上述与聚丙烯粉料熔融共混的抗氧剂一样，为塑料加工中常用的抗氧剂，如受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂等。可以选择一种抗氧剂，也可以是几种抗氧剂混合使用。抗氧剂的用量也为常规用量，一般为聚丙烯树脂重量的0.1～1％wt。

本发明的方法中熔体加工设备可以是现有技术中的各种熔融共混设备，如密炼机、间歇混炼器、连续挤出设备如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。优选反应型双螺杆挤出机。

本发明极性单体接枝聚丙烯树脂的方法中，采用的辅助单体中的多官能团可参与大分子自由基发生反应来抵消β断链反应对聚丙烯分子量的不利影响；采用在熔融自由基接枝反应前以抗氧剂和聚丙烯粉料共混，可以有效减轻聚丙烯在加工过程中的热氧降解程度。从而使聚丙烯接枝物的熔体弹性较原料聚丙烯有显著提高，反映在旋转流变测试得到的储能模量在低频区要高于原料聚丙烯的数值，且接枝产物的熔融指数要低于原料聚丙烯的熔融指数。由此可以得到具有较高分子量和熔体强度的聚丙烯接枝物。

本发明方法得到的高分子量、高熔体强度马来酸酐接枝的聚丙烯接枝物可作为聚丙烯树脂的相容剂，也可作为分散极性的纳米粒子所需的极性树脂基体使用。当在作为共混相容剂使用时，由于其具有较高分子量，在添加量较高的情况下也不会对共混物的力学性能带来不利的影响。当用于制备纳米材料的母料时，较低的熔融指数和较高的熔体强度可以保证在熔融加工过程中对纳米粒子产生足够的剪切力，从而有利于将聚集在一起的纳米粒子均匀分散在接枝聚丙烯基体中，得到分散良好的纳米粒子聚丙烯母料。

附图说明

图1是动态流变测试得到的储能模量随频率变化的关系曲线。其中横坐标是频率(Frequency)，单位是rad/s；纵坐标是储能模量G’，单位是Pa。图中曲线1是实施例1所得，曲线2是比较例1所得，曲线3是对比例2所得，曲线4是对比例5所得。

具体实施方式：

下面结合实施例，进一步说明本发明。

动态流变测试方法：

将待测样品用平板硫化机压成厚度为1.5mm的片，在应变控制型旋转流变仪(ARES-2KFRTN1-FCO-HR，美国科学流变仪公司)上进行动态测试。采用直径2.5cm的平行板夹具，板间距设定为1mm。测试温度200℃，氮气气氛，应变5％，频率范围0.017rad/s-100rad/s。

本发明实施例和比较例中马来酸酐接枝率的红外光谱表征方法如下：

首先建立标准曲线。采用十二烯基丁二酸酐(DDSA)与纯聚丙烯树脂的不同比例混合样品为标样，测定DDSA中的C＝O基团在1818-1755cm^-1(峰尖位置约为1782cm^-1)的红外吸收峰面积与聚丙烯内标峰在484-435cm^-1(峰尖位置约为460cm^-1)的吸收峰面积，由二者的比值对丁二酸酐的含量作图，可得到接枝聚丙烯中马来酸酐接枝率的标准曲线。

接枝样品的具体测试过程为：称取约1g的实施例得到的接枝聚丙烯样品，放入20ml二甲苯中，加热完全溶化后，立即倒入150ml丙酮中，未反应的小分子及未接枝于高分子上的单体溶于丙酮，析出的白色絮状物即纯接枝物。将其过滤、干燥后在平板硫化机上(温度200℃)压制成厚度100um左右的透明薄膜，用红外光谱仪测定特征吸收峰，然后通过标准曲线计算接枝率。

本发明实施例和比较例中马来酸酐接枝的聚丙烯树脂的熔融指数测试标准为GB/T3682-2000。

实施例1：

将聚丙烯粉料(蓝星集团天津石化3#专用料，不含抗氧剂的粉料，熔融指数3.0～5.9g/10min)2公斤与8克的抗氧剂1010/168(混合重量比例1∶1，瑞士汽巴嘉基公司生产)在高速搅拌机中混合均匀后，在WP ZSK25型双螺杆挤出机上熔融共混造粒(熔体温度为205℃)。将得到的粒料用植物破碎机进行破碎得到直径约1mm的小颗粒，以适当增大其与辅助单体的接触面积。此破碎后的含抗氧剂的聚丙烯树脂小颗粒即作为接枝反应的原料，代号为PP-1。

将引发剂过氧化二异丙苯(北京笃信精细制剂厂生产)0.08克加入和2克偏苯三酸三丙烯酯(贝利医药原料有限公司)中溶解。将聚丙烯PP-1小颗粒40克与1.2克研磨后的马来酸酐粉末在塑料烧杯中用搅拌桨进行固相干混，在混合过程中均匀加入以上溶解好的含有所述过氧化物引发剂的辅助单体溶液。最后将混合好的反应物加入Brabender PLE 651型混合器中，在180℃温度条件下，以30转/分的速度混合反应6分钟，然后再加入重量比为1∶1的抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物共0.2克，继续混合2分钟后收集制备的接枝聚丙烯。将接枝聚丙烯制样，进行相关测试。样品的相关测试结果见表1及图1。

比较例1：

将实施例1中的聚丙烯粉料造粒后得到的PP-1进行熔融指数和动态流变测试，结果列于表1和图1中。

比较例2：

以实施例1中所用的不含抗氧剂的聚丙烯粉料为原料，引发剂过氧化二异丙苯用量为0.02克进行熔融接枝反应，接枝反应的其它条件与实施例1中相同，接枝样品的测试结果列于表1和图1中。

比较例3：

以实施例1中所用的不含抗氧剂的聚丙烯粉料为原料，引发剂过氧化二异丙苯用量为0.08克进行熔融接枝反应，接枝反应的其它条件与实施例1中相同，接枝样品的测试结果列于表1中。

实施例2：

将聚丙烯粉料(蓝星集团天津石化3#专用料，不含抗氧剂的粉料，熔融指数3.0～5.9g/10min)2公斤与3克的抗氧剂1010/168(同实施例1)在高速搅拌机中混合均匀后，在WP ZSK25型双螺杆挤出机上熔融共混造粒(熔体温度为205℃)。将得到的粒料用植物破碎机进行破碎得到直径约1mm的小颗粒，以适当增大其与辅助单体的接触面积。此破碎后的含抗氧剂的聚丙烯树脂小颗粒即作为接枝反应的原料，代号为PP-2。

将引发剂过氧化二异丙苯(北京笃信精细制剂厂生产)0.04克加入和2克偏苯三酸三丙烯酯(贝利医药原料有限公司)中溶解。将聚丙烯PP-2小颗粒40克与1.2克研磨后的马来酸酐粉末在塑料烧杯中用搅拌桨进行固相干混，在混合过程中均匀加入以上溶解好的含有所述过氧化物引发剂的辅助单体溶液。最后将混合好的反应物加入Brabender PLE 651型混合器中，在180℃温度条件下，以30转/分的速度混合反应6分钟，然后再加入重量比为1∶1的抗氧剂1010(四季戊四醇酯，瑞士汽巴嘉基公司)和抗氧剂168((2，4二叔丁基苯基)亚磷酸三酯，瑞士汽巴嘉基公司)的混合物共0.2克，继续混合2分钟后收集制备的接枝聚丙烯。将接枝聚丙烯制样，进行相关测试。样品的相关测试结果见表1。

比较例4：

将实施例2中的聚丙烯粉料造粒后得到的PP-2进行熔融指数和动态流变测试，结果列于表1。

比较例5：

以实施例2中所用的不含抗氧剂的聚丙烯粉料为原料，引发剂过氧化二异丙苯用量为0.04克进行熔融接枝反应，接枝反应的其它条件与实施例2中相同，接枝样品的测试结果列于表1和图1中。

比较例6：

该比较例不使用实施例2中所用的辅助单体。将引发剂过氧化二异丙苯0.04克溶于0.5克丙酮中，然后与聚丙烯粉料40克，马来酸酐粉末1.2克干混后，挥发掉丙酮溶剂，再按与实施例1相同的加工条件进行接枝反应。制得样品的相关测试结果见表1。

实施例3：

以实施例2中的聚丙烯粉料造粒后得到的PP-2为原料，马来酸酐粉末用量改成0.8g，接枝反应的其它条件与实施例2中相同，接枝样品的测试结果列于表1。

实施例4：

以实施例2中的聚丙烯粉料造粒后得到的PP-2为原料，辅助单体采用季戊四醇四丙烯酸酯(北京东方化工厂)0.8g进行熔融接枝反应，接枝反应的其他条件与实施例2中相同，接枝样品的测试结果列于表1。

实施例5：

以实施例2中的聚丙烯粉料造粒后得到的PP-2为原料，辅助单体采用二乙烯基苯(济南裕兴精细化工有限公司)2.8g进行熔融接枝反应，接枝反应的其他条件与实施例2中相同，接枝样品的测试结果列于表1。

表1

从表1中的数据可以看出，将不含抗氧剂的聚丙烯粉料添加不同含量的抗氧剂造粒后再添加多官能团辅助单体进行接枝反应，制备的接枝产物的熔融指数要小于原料聚丙烯，同时具有较高的接枝率。如果使用不添加抗氧剂的聚丙粉料为原料，由于接枝过程中聚丙烯粉料很容易发生降解，所以即使添加多官能团辅助单体也不能够使接枝产物的熔融指数小于原料聚丙烯。图1中的储能模量G’对频率的曲线也显示出在低频区实施例1样品的储能模量高于比较例1和2的样品，反映出样品弹性上的差异，从而说明实施例1样品具有较高的熔体强度。