电池用外装标签以及安装有该标签的电池

摘要

一种电池用外装标签(1)，其以聚对苯二甲酸乙二醇酯等热收缩性树脂薄膜为基材(2)，在该基材(2)的正面侧具有印刷层(5)和保护层(6)，在该基材(2)的背面侧具有金属蒸镀层(3)和粘接剂层(4)，其中，电池用外装标签(1)的构成是：电池用外装标签(1)的水蒸气透过率为14～30g/m

说明书

技术领域

本发明涉及电池用外装标签(exterior label)以及安装有该标签的电池。

背景技术

一般地说，电池用外装标签(以下简称为“外装标签”)以热收缩性树脂薄膜为基材，在其正面侧(安装后的可视侧)设置有施以适宜的图案、文字、色彩等的印刷层，进而为了保护该印刷层，用赋予耐磨损性的清漆或透明喷漆等形成有保护层。

另一方面，在其背面侧(与电池接触的一侧)设置有用于表现出印刷层的金属光泽或高亮度的铝等金属蒸镀层，进而形成有用于与电池粘附的粘接剂层。另外，热收缩性树脂薄膜的材料以聚氯乙烯为主流，其它有时还可以使用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。

然后，将该外装标签卷绕并贴合在收纳发电单元等后加以密封的电池壳体(主要为镀镍钢板)的外周表面上，用热风使外装标签整体热收缩以进行粘附，由此安装于电池上。

一直以来，为了维持安装有设置了金属蒸镀层的外装标签的电池在高温多湿下的保管过程中的美观，对外装标签的构成进行了研究。例如，在专利文献1中记载了如下的技术：在外装标签的金属蒸镀层与粘接剂层之间设置耐热性的电绝缘层，即使在高温多湿下保管，也能够防止因金属蒸镀层溶解析出而失去金属光泽的不良情况。

另外，在专利文献2中记载了通过在外装标签的端面设置疏水性的皮膜来抑制金属蒸镀层的溶解析出的技术。

再者，在专利文献2、3中记载了如下的技术：将金属蒸镀层与安装面(电池侧)之间设定成电化学上的等电位或将电位差设定得较低，从而阻止局部电池的形成或延迟其进行，由此可抑制金属蒸镀层的溶解析出。

专利文献1：特开平9-237614号公报

专利文献2：特开2002-208381号公报

专利文献3：特开平9-306440号公报

上述专利文献1～3的课题在于：由于空气中的水分透过或接触外装标签，所以在电池壳体或端子表面的金属(镍等)与外装标签上蒸镀的金属层(铝等)之间形成局部电池，电化学上电位较负的金属溶解析出而损害产品的外观。

但是，就专利文献1的构成来说，为了阻碍局部电池的形成而设置的耐热性电绝缘层的强度和收缩率与外装标签的由热收缩性树脂薄膜所构成的基材不同，所以在高温保管过程中容易在外装标签上产生皱纹或松弛。而且，从电池的胴部至肩部将外装标签弯折的部分发生剥离而立起的现象(以下称为剥离(peel off)现象)变得显著。

另外，就专利文献2的构成来说，存在的问题是只能在外装标签的端面附近防止局部电池的形成。

另外，就专利文献3的构成来说，存在的问题是对电池壳体或外装标签的金属蒸镀层的设计形成强烈的制约，同时制造成本增加。

如上所述，就上述专利文献1～3的构成来说，还有改良的余地。因此，本发明的目的在于解决上述以往的问题，提供一种在高温多湿下保管的过程中不易发生因金属蒸镀层的溶解析出所引起的外观上的不良情况的电池用外装标签。

发明内容

为了实现上述的目的，本发明的构成是：一种电池用外装标签，其以热收缩性树脂薄膜为基材，在该基材的正面侧具有印刷层，在该基材的背面侧具有金属蒸镀层和粘接剂层，其中，使电池用外装标签的水蒸气透过率为14～30g/m²·24h的范围。

进而，上述电池用外装标签的构成是：使在60℃的热水10cc(毫升)中浸渍24小时后所得到的抽提液的pH为5.9～8.3的范围。

本发明可以发挥出如下的效果：在高温多湿下保管时，可以抑制水分透过外装标签并到达电池壳体的表面而形成局部电池，能够防止金属蒸镀层的溶解析出，从而使得不易发生外观上的不良情况。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的电池用外装标签的局部剖视图。

图2是本发明的一个实施方式的碱性电池的构成图。

符号说明：

1外装标签              2基材

3金属蒸镀层            4粘接剂层

5印刷层                6保护层

11电池壳体             12正极

13负极                 14隔膜

15树脂封口体           16负极集电体

17负极端子板

具体实施方式

为了谋求电池的高容量化，使电池壳体的外径尽量接近于标准尺寸是有效的，但随之要求安装于电池壳体的外装面的外装标签的厚度也变薄。但是，如果使外装标签的基材即热收缩性树脂薄膜的厚度(典型的为100μm左右)变薄至例如50μm左右，则由局部电池的形成所引起的金属蒸镀层的溶解析出有可能比以往更显著地发生。

另外，在将热收缩性树脂薄膜的主流材料即聚氯乙烯(PVC)变换为有望减轻环境负荷的材料即聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的情况下，由于PET的水蒸气透过率大于PVC(典型的为PVC的1.5～2倍左右)，所以因局部电池的形成所引起的金属蒸镀层的溶解析出有可能比以往更显著地发生。

再者，从电池的质量管理的观点出发，可以认为将记录有所制造的各个电池的产品信息(例如，制造年月日、制造批号、制造条件、发货前检查数据等)的二维代码(例如条形码、快速响应(QR：QuickResponse)码等)预先印刷于外装标签上，由此确保产品信息的跟踪能力在今后越来越重要。但是，当发生因局部电池的形成所引起的金属蒸镀层的溶解析出时，除了以往的有损外观的问题之外，还会产生二维代码变得难以认读等新的问题。

本申请的发明人鉴于在上述状况下、因局部电池的形成所引起的金属蒸镀层的溶解析出有可能比以往更显著的发生，认为为了解决该课题，作为本质的解决课题的手段，重要的是使外装标签本身具有抑制作为局部电池形成的一个原因的水分透过的功能。

但是，为了抑制水分的透过而使构成外装标签的基材的热收缩性树脂薄膜的膜厚变厚与谋求电池的高容量化的方向是相反的。另外，尽管通过提高热收缩性树脂薄膜的密度能够抑制水分的透过，但另一方面，热收缩性树脂薄膜需要具有一定的收缩率，要确定同时满足密度的提高和收缩率的提高这二律背反的要求的制造条件是困难的。

另一方面，通过增厚构成外装标签的金属蒸镀膜的膜厚也能够抑制水分的透过。但是，金属蒸镀层的膜厚越厚，则在形成了局部电池的情况下，金属蒸镀层的溶解析出量增加，所以效果有可能相互抵消。

因此，本申请的发明人发现，通过控制构成外装标签的热收缩性树脂薄膜的密度和金属蒸镀层的厚度这两者，可以赋予外装标签整体抑制一定的水分透过的功能，由此，能够有效防止因局部电池的形成所引起的金属蒸镀层的溶解析出。

以下，参照附图就本发明的实施方式进行说明。另外，本发明不限于以下的实施方式。

图1是表示本发明的一个实施方式的电池用外装标签1的构成的局部剖视图。此外，电池用外装标签1安装于电池壳体的外周表面。

如图1所示，电池用外装标签1具备：由热收缩性树脂薄膜构成的基材2、在基材2的正面侧形成的印刷层5和保护层6、以及在基材2的背面侧形成的金属蒸镀层3和粘接剂层4。而且，电池用外装标签1的特征是，电池用外装标签1的水蒸气透过率为14～30g/m²·24h的范围。

根据上述的构成，可以发挥出如下的效果：在高温多湿下保管时，可以抑制水分透过外装标签1并到达电池壳体的表面从而形成局部电池，能够防止金属蒸镀层3的溶解析出，从而使得不易发生外观上的不良情况。

另外，即使是在印刷层5上印刷有记录着每个电池的产品信息(例如，制造年月日、制造批号、制造条件、发货前检查数据等)的二维代码(例如条形码、快速响应(QR：Quick Response)码等)的情况下，也能够防止因局部电池的形成所引起的金属蒸镀层3的溶解析出，所以也不会产生二维代码变得难以认读的问题。

另外，将二维代码赋予给要安装外装标签1的电池壳体的外周表面以代替将其印刷于印刷层5上时，也能够起到同样的效果。

优选的是，按照使得水蒸气透过率为20～27g/m²·24h的范围的方式来构成即可。这样，能够得到耐久性和可靠性更高的外装标签。

这里，本发明中的“水蒸气透过率”是指一定时间内通过一定面积的外装标签1的水蒸气的质量，可以按照被称为所谓的杯法的JIS Z0208来测定。此外，外装标签1中，粘接剂层4也包含在构成要素中，但粘接剂层4因为由温度上升时粘稠性增大的高分子化合物构成，所以不会对外装标签1的水蒸气透过率产生实质的影响。因此，外装标签1的水蒸气透过率的测定也可以在没有粘接剂层4的状态(例如，将安装于电池壳体上的外装标签1剥离的状态)下测定。

此外，热收缩性树脂薄膜的厚度优选为50μm以下。这样，可以得到更适合于电池的高容量化的外装标签。

另外，在以基材2为基础依次设置的各层(印刷层5、保护层6、金属蒸镀层3以及粘接剂层4)之间可以实施用于提高相互的固定性或粘附性的适宜的底漆处理或锚定处理等。

再者，可以将外装标签1的构成设计为：使在热水中浸渍后所得到的抽提液的pH为5.9～8.3的范围。这样，除了可以防止因局部电池的形成所引起的金属蒸镀层3的溶解析出之外，还可以阻止因透过外装标签1的水分的pH变化所引起的金属蒸镀层3自身的酸溶解或碱溶解的进行，从而更切实地防止金属蒸镀层3溶解析出而失去金属光泽的不良情况。

优选的是，按照使得抽提液的pH为6.6～8.3的范围的方式来构成即可。这样，在进一步提高耐久性和可靠性的同时，能够使剥离现象不易发生。

这里，本发明中的“抽提液”是指将外装标签1切断成5cm×5cm的大小，在60℃的热水10cc中浸渍24小时后取出外装标签1而得到的液体，使用通用的pH计测定该抽提液的pH即可。

另一方面，如果进一步在高温下保管电池，则实施于外装标签1上的图案、文字、色彩等有时产生裂纹而损害外观(以下简称为“印刷裂纹”)。这是因为硬的印刷层5不能跟随基材2的热收缩性树脂薄膜的收缩，在印刷层5上产生无数的细小龟裂并扩大。

因此，可以将其构成设计为：使热收缩性树脂薄膜在80℃的热水中浸渍30秒后的收缩率为5％以下。这样，能够进一步得到可防止印刷裂纹的效果。

这里，本发明中的“收缩率”是指将基材2拉伸成薄膜状时的拉伸方向上的收缩率。此外，其相当于在电池上安装外装标签1时的周方向的收缩率。可以通过测量具有已知尺寸的外装标签片在80℃的热水中浸渍30秒后的尺寸来进行测定。

具体地说，可以将热收缩性树脂薄膜设定成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂，这样，耐热性优良，并且能够减轻环境负荷。

实施例

以下，列举本发明的实施例来进一步说明本发明的构成和效果，但本发明并不受这些实施例的限定。

<实施例1>

通过以下的工序1～3来制作外装标签1。

工序1：基材2和金属蒸镀层3的形成

将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂熔融并成型为80μm厚的膜状。接着，使用一般的单轴拉伸机，一边对其吹250℃的热风一边进行单轴拉伸，从而成型为50μm厚的薄膜状。然后，作为获得用于控制水蒸气透过率的规定密度和适当的收缩率的热固定处理，使其沿着保持于96℃的热辊旋转，并接触20秒，由此便得到密度为1.37g/cm³的基材2。另外，就该热固定处理来说，处理温度越高或处理时间越长，则能够得到密度越高或收缩率越低的基材2。然后，在该基材2的单面设置铝的金属蒸镀层3，使其厚度为0.05μm。

基本上，在该工序1(基材2和金属蒸镀层3的形成)中，最终形成的外装标签1的水蒸气透过率得到控制。

工序2：粘接剂层4的形成

在金属蒸镀层3的表面涂布以90∶10的质量比混合而得到的丙烯酸丁酯-丙烯酸的共聚物所构成的粘接剂，使其厚度约为20μm，从而形成粘接剂层4。为了赋予粘接剂层4较强的粘附性，导入具有高极性的羧基的丙烯酸是有效的。然后用隔离纸(未图示)覆盖粘接剂层4。

工序3：印刷层5和保护层6的形成

在未设置金属蒸镀层3的基材2的表面设置由聚酯树脂构成的锚定涂层(厚度不足2μm、未图示)，然后使用东洋油墨制造的FD系列的UV油墨形成厚度为2～3μm的印刷层5。接着，再在该表面涂布东洋油墨制造的FD-BT-OP清漆使其厚度为3μm，从而设置保护层6。

如上所述，便得到图1所示的外装标签1。将隔离纸(未图示)从外装标签1上剥离后测定水蒸气透过率，结果为14g/m²·24h。

<实施例2>

作为工序1中的基材2的热固定处理，使其沿着保持于90℃的热辊旋转，并接触10秒，由此便得到密度为1.35g/cm³的基材2。然后在该基材2的单面设置铝的金属蒸镀层3，使其厚度为0.04μm。除此以外，通过与实施例1同样的工序得到图1所示的外装标签1。

将隔离纸(未图示)从外装标签1上剥离后测定水蒸气透过率，结果为20g/m²·24h。

<实施例3>

作为工序1中的基材2的热固定处理，使其沿着保持于90℃的热辊旋转，并接触5秒，由此便得到密度为1.31g/cm³的基材2。除此以外，通过与实施例1同样的工序得到图1所示的外装标签1。

将隔离纸(未图示)从外装标签1上剥离后测定水蒸气透过率，结果为25g/m²·24h。

<实施例4>

作为工序1中的基材2的热固定处理，使其沿着保持于80℃的热辊旋转，并接触10秒，由此便得到密度为1.31g/cm³的基材2。然后在该基材2的单面设置铝的金属蒸镀层3，使其厚度为0.04μm。除此以外，通过与实施例1同样的工序得到图1所示的外装标签1。

将隔离纸(未图示)从外装标签1上剥离后测定水蒸气透过率，结果为27g/m²·24h。

<实施例5>

作为工序1中的基材2的热固定处理，使其沿着保持于80℃的热辊旋转，并接触10秒，由此便得到密度为1.31g/cm³的基材2。然后在该基材2的单面设置铝的金属蒸镀层3，使其厚度为0.03μm。除此以外，通过与实施例1同样的工序得到图1所示的外装标签1。

将隔离纸(未图示)从外装标签1上剥离后测定水蒸气透过率，结果为30g/m²·24h。

<比较例1>

作为工序1中的热固定处理，使其沿着保持于70℃的热辊旋转，并接触10秒，由此便得到密度为1.27g/cm³的基材2。然后在该基材2的单面设置铝的金属蒸镀层3，使其厚度为0.04μm。除此以外，通过与实施例1同样的工序得到与图1所示的外装标签同样的外装标签1。

将隔离纸(未图示)从外装标签1上剥离后测定水蒸气透过率，结果为35g/m²·24h。

<比较例2>

作为工序1中的热固定处理，使其沿着保持于70℃的热辊旋转，并接触5秒，由此便得到密度为1.23g/cm³的基材2。然后在该基材2的单面设置铝的金属蒸镀层3，使其厚度为0.03μm。除此以外，通过与实施例1同样的工序得到与图1所示的外装标签同样的外装标签1。

将隔离纸(未图示)从外装标签1上剥离后测定水蒸气透过率，结果为55g/m²·24h。

下面，参照图2就在电池上安装了本发明的外装标签1的方式进行说明。图2是表示本发明的一个实施方式的碱性电池的构成的图。

中空圆筒状的正极12以内切的方式收纳于兼做正极端子和正极集电体的有底圆筒形镀镍钢板制的电池壳体11中。在正极12的中空部隔着有底圆筒形隔膜14配置有负极13。电池壳体11的开口部在收纳正极12、负极13等发电单元后，用与钉型的负极集电体16电连接的负极端子板17和树脂封口体15的一体化构件进行封口。然后，将上述本发明的实施例1～5和比较例1～2各自的外装标签1卷绕并贴合在外周表面上，用热风使外装标签1整体热收缩从而安装于电池上。

将这些碱性电池各10个保管于温度被控制为60±2℃、湿度被控制为90±5％的环境试验槽内。然后在经过了2周和4周的时候取出各电池，通过目视确认在高温多湿环境下金属蒸镀层3是否溶解析出。其发生的比例示于表1中。

另外，将经过了4周的时候发生率为0％的情况判断为良好，其不易产生外观上的不良情况。

进而，从获得对更严酷的环境的高耐久性和可靠性的观点出发，对在相同的环境下经过了6周时的情况进行了同样的评价，结果也示于表1中。

表1

关于使用了水蒸气透过率为55g/m²·24h的外装标签1的比较例2的碱性电池，从在温度60℃、湿度90％的环境下保管了2周的时候开始，可以确认已经有金属蒸镀层3的溶解析出，随着其保管时间的延长，其发生率上升。

关于使用了水蒸气透过率为35g/m²·24h的外装标签1的比较例1，在相同环境下保管了4周的时候，确认了金属蒸镀层的溶解析出。

关于如本发明的实施例1～5那样安装了水蒸气透过率在14～30g/m²·24h的范围的外装标签1的碱性电池，即便在相同环境下保管4周，也未产生金属蒸镀层3的溶解析出。

再者，当水蒸气透过率在27g/m²·24h以下的范围时，即便保管6周，也未产生金属蒸镀层3的溶解析出，可以确认具有更高的耐久性和可靠性。

为了得到水蒸气透过率较低的基材2，优选提高基材2的密度，但在基材2的薄膜拉伸阶段的热固定工序中需要提高处理温度和延长处理时间，所以运行成本和工时增加。另外，尽管设置更厚的金属蒸镀层3能够降低水蒸气透过率，但工时增加。因此，考虑到经济性、以及高耐久性和可靠性，外装标签1的水蒸气透过率优选设定为20～27g/m²·24h的范围。

下面，对有关外装标签1的抽提液的pH的研究进行说明。本研究立足于以下情况：在用于锂离子电池等的铝制电池壳体上安装具有铝的金属蒸镀层的外装标签并在高温多湿下保管，结果本发明人判明尽管并不显著但会产生铝的溶解析出。

在上述的金属蒸镀层与电池壳体是等电位的情况下也会产生金属蒸镀层的溶解析出，为了解析该现象，准备以下的实施例和比较例的外装标签，安装于电池上进行了同样的评价。

<实施例6>

作为工序2中的粘接剂层4，涂布以92∶8的质量比混合而得到的丙烯酸丁酯-丙烯酸的共聚物所构成的粘接剂，使其厚度约为20μm，除此以外，通过与实施例5同样的工序得到图1所示的外装标签1。

将该外装标签1的隔离纸(未图示)剥离后切断成5cm×5cm的大小，在60℃的热水10cc中浸渍24小时后，测定取出该外装标签1而得到的抽提液的pH，结果为6.6。另外，源于实施例5的外装标签1的抽提液的pH为5.9。

<实施例7>

作为工序2中的粘接剂层4，涂布以95∶5的质量比混合而得到的丙烯酸丁酯-丙烯酸的共聚物所构成的粘接剂，使其厚度约为20μm，除此以外，通过与实施例5同样的工序得到图1所示的外装标签1。测定源于该外装标签1的抽提液的pH，结果为7.2。

<实施例8>

作为工序2中的粘接剂层4，涂布以97∶3的质量比混合而得到的丙烯酸丁酯-丙烯酸的共聚物所构成的粘接剂，使其厚度约为20μm，除此以外，通过与实施例5同样的工序得到图1所示的外装标签1。测定源于该外装标签1的抽提液的pH，结果为8.3。

<比较例3>

作为工序2中的粘接剂层4，涂布以95∶5的质量比混合而得到的丙烯酸丁酯-丙烯酸的共聚物所构成的粘接剂，使其厚度约为20μm，除此以外，通过与比较例2同样的工序得到与图1所示的外装标签相同的外装标签1。测定源于该外装标签1的抽提液的pH，结果为7.2。此外，源于比较例2的外装标签1的抽提液的pH为5.9。

将这些各个外装标签1安装于碱性电池上，在与上述同样的高温多湿环境下保管并进行评价，结果示于表2中。

表2

与外装标签1的抽提液的pH为5.9的实施例5相对照，已经判明向弱碱性侧依次移动的实施例6～8的耐久性和可靠性得以提高。从水蒸气透过率较高的比较例2和3的结果也可确认同样的倾向。

从该结果可以认为，金属蒸镀层3的溶解析出还取决于透过外装标签1的水分的pH变化，还可因蒸镀金属的酸溶解或碱溶解而发生。另外，可以推测它们来自于粘接剂的丙烯酸丁酯-丙烯酸的共聚物的未反应单体(残存的丙烯酸)。

因此，外装标签1的抽提液的pH优选为中性附近，设定为5.9～8.3的范围即可。进而如果将抽提液的pH设定为6.6～8.3的范围，则能够进一步提高耐久性和可靠性。

另外，如果外装标签1的抽提液的pH超过8.3，则粘接剂层4的极性下降，粘附性减弱，有可能容易发生剥离等不良情况。

下面，就改善进一步在高温下保管电池时所发生的印刷裂纹的研究进行说明。这里，就具有与上述实施例4的外装标签1相同的水蒸气透过率(27g/m²·24h)的各种外装标签进行了研究。

<实施例9>

作为工序1中的基材2的热固定处理，使其沿着保持于90℃的热辊旋转，并接触10秒，由此便得到密度为1.35g/cm³的基材2。然后，在该基材2的单面设置铝的金属蒸镀层3，使其厚度为0.02μm。除此以外，通过与实施例4同样的工序得到图1所示的外装标签1。此外，该外装标签1的收缩率为3.2％。

<实施例10>

作为工序1中的基材2的热固定处理，使其沿着保持于85℃的热辊旋转，并接触10秒，由此便得到密度为1.33g/cm³的基材2。然后，在该基材2的单面设置铝的金属蒸镀层3，使其厚度为0.03μm。除此以外，通过与实施例4同样的工序得到图1所示的外装标签1。此外，该外装标签1的收缩率为5.0％。

另外，实施例4的外装标签1的收缩率为7.5％。

将这些各个外装标签1安装于碱性电池上，在80±2℃的环境槽内保管4周后，通过目视确认是否产生了印刷裂纹。其发生的比例示于表3中。另外，在与上述同样的高温多湿环境下保管并进行了评价，结果也一起示于表3中。

表3

实施例9和10的外装标签1被确认未发生印刷裂纹。即表明如果将外装标签1的收缩率抑制为5.0％以下，则高温保管时较硬的印刷层5能够追随基材2的收缩，起到能够使印刷裂纹不易发生的效果。

另外，在上述的实施例中，就使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基材2的例子进行了说明，当然，本发明也能够适用于使用聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等热收缩性树脂薄膜或使用它们的共聚物的情况。

另外，在上述的实施例中，就涂布清漆作为保护层6的例子进行了说明，当然，本发明也能够适用于将与基材2同样的热收缩性树脂薄膜层压于印刷层上的情况。此时，特别是基材2和保护层6没有必要是相同的材质。

本发明的电池用外装标签在高温多湿下保管的过程中不易发生因金属蒸镀层的溶解析出所引起的外观上的不良情况，对于具有优良的耐久性的高质量的电池是有用的。