脱除烟气中硫和/或氮氧化物的吸附剂组合物再生方法

摘要

一种脱除烟气中硫和/或氮氧化物的吸附剂组合物再生方法，包括：(1)在200℃-800℃温度下，将所述待再生组合物与还原气体接触0.5小时-5小时；(2)在200℃-800℃温度下，将步骤(1)得到的产物与含氧气体接触0.5小时-3小时；(3)在200℃-800℃温度下，将步骤(2)得到的产物再次与还原气体接触0.5小时-5小时。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可用于脱除烟气中硫和/或氮氧化物的吸附剂组合物再生方法。

背景技术

大气中硫氧化物SOx(95％以上为SO₂)、氮氧化物NOx(90％以上为NO)的污染问题日益严重，燃料燃烧、金属冶炼等产生的烟气是SOx和NOx的主要来源。这些有害气体对生态环境以及人体健康造成严重的破坏。

目前世界上对SOx的排放控制技术已经较为成熟，对NOx的排放控制，虽然国内外已经进行了一系列的研究，但成效仍不近人意。

US6521559公开了一种柱状粘土催化剂，适用于利用NH₃还原NO的选择性催化还原技术(SCR)。这种催化剂的特点主要在粘土层中间引入金属氧化物如V₂O₅，CuO，Fe₂O₃，Cr₂O₃，Fe₂O₃-Cr₂O₃，Nb₂O₅等，利用金属氧化物的催化还原性质对NO进行催化还原。该材料的NOx脱除率达到95％以上。

US5451387报道了一种Fe-ZSM-5催化剂，适用SCR技术，该材料的NOx脱除率可达98％。

US6165934报道了一种能从烟气中吸附脱除NOx的材料，该材料载体为TiO₂、SiO₂、Al₂O₃等，活性组分包括碱金属、铜、贵金属等，该材料的NOx脱除率达到70％。

同时脱硫、脱氮技术由于具有投资省、操作费用低等优势，近年来越来越受到人们的重视。

例如，陈英等人公开了关于“新型吸附剂-催化剂La-Cu-Na-γ-Al₂O₃同时脱除SO₂和NO的实验研究”成果(高校化学工程学报，第21卷第1期，2007年2月，64-69)。指出：“与NOXSO工艺的吸附剂Na-Al₂O₃相比，La-Cu-Na-γ-Al₂O₃同时吸附SO₂和NO能力大(SO₂/NO为5.1-3.5时，La-Cu-Na-γ-Al₂O₃同时吸附SO₂和NO的吸附量分别是Na-γ-Al₂O₃的1.25和4.7倍)”。该结果表明，类似于La-Cu-Na-γ-Al₂O₃组成的组合物具有较好的同步脱SO₂和NO性能。

尽管如陈英等人指出，La-Cu-Na-γ-Al₂O₃具有较好的循环使用性能，但经再生后的该组合物的同步脱SO₂和NO性能损失仍较大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术中，经再生后的吸附剂组合物的脱SO₂和NO性能损失较大的不足，提供一种新的可用于脱除烟气中硫和/或氮氧化物的吸附剂组合物再生方法。

一种用于脱除烟气中硫和/或氮氧化物的吸附剂组合物再生方法，包括：(1)在200℃-800℃温度下，将所述待再生组合物与还原气体接触0.5小时-5小时；(2)在200℃-800℃温度下，将步骤(1)得到的产物与含氧气体接触0.5小时-3小时；(3)在200℃-800℃温度下，将步骤(2)得到的产物再次与还原气体接触0.5小时-5小时。

与现有技术相比，本发明提供的方法在用于脱除烟气中硫和/或氮氧化物的吸附剂组合物再生时，吸附剂组合物的脱硫、氮性能的恢复明显提高。

具体实施方式

按照本发明提供的方法，所述再生可以原位吸附装置中进行，也可以在惯用的器外再生装置中进行。例如，在固定床器外再生反应器中进行。其中，所述步骤(1)的温度优选为250℃-700℃，进一步优选为280℃-650℃；所述步骤(2)的温度优选为250℃-700℃，进一步优选为280℃-650℃；所述步骤(3)的温度优选为250℃-700℃，进一步优选为280℃-650℃。

所述还原气体可以是任何一种在所述温度下可气化的具有还原性质的物质，例如，可优选为一氧化碳、氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷中的一种或几种，所述步骤(1)的接触时间优选为0.5小时-4小时，进一步优选为0.5小时-3.5小时，步骤(3)的接触时间优选为0.5小时-4小时，进一步优选为0.5小时-3.5小时。其中，在足以形成对所述组合物的还原氛围的前提下，对还原气体的用量没有特别限制。优选步骤(1)的体积空速为5000/小时-50000/小时，进一步优选为5000/小时-35000/小时；优选步骤(3)的体积空速为5000/小时-50000/小时，进一步优选5000/小时-30000/小时。

所述含氧气体可以是任何一种在所述温度下可释放氧气的物质，例如，可优选为氧气、空气、氧和氮的混合气体、氧和氩的混合气体、氧和氦的混合气体中的一种或几种，所述步骤(2)的接触优选为0.5小时-3小时，进一步优选为0.5小时-3小时。其中，在足以形成对所述组合物的氧化氛围的前提下，对所述含氧气体的用量没有特别限制。优选步骤(2)的体积空速为5000/小时-50000/小时，进一步优选为5000/小时-25000/小时。

按照本发明提供的方法，为满足所述组合物与还原气体或含氧气体接触的条件，还包括用惰性气体对吸附装置进行清扫和置换的步骤。所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气、氖气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种，在足以满足吹扫要求的前提下，对所述吹扫气体的用量和吹扫时间没有特别限制。优选所述吹扫的体积空速为5000/小时-25000/小时，时间为0.5小时-3.0小时，进一步优选吹扫的体积空速为10000/小时-20000/小时，时间为0.5-2小时。

按照本发明提供的方法，现有技术中各类可用于脱除烟气中硫和/或氮氧化物的吸附剂组合物的再生均可采用本方法。例如，这些吸附剂组合物可以是如US6521559公开的含V₂O₅，CuO，Fe₂O₃，Cr₂O₃，Fe₂O₃-Cr₂O₃，Nb₂O₅等组分的柱状粘土催化剂；US5451387公开的Fe-ZSM-5催化剂；US6165934公开的以TiO₂、SiO₂、Al₂O₃等为载体的含碱金属、铜、贵金属等组分的催化剂；陈英等人公开的La-Cu-Na-γ-Al₂O₃吸附剂组合物。

在优选的实施方式中，本发明方法特别适合用于如下吸附剂组合物的再生，该组合物含有至少一种选自第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的过渡金属的氧化物，至少一种选自第IA、IIA族的金属氧化物，至少一种耐热无机氧化物基质，以所述组合物为基准，选自第IB、IIB、IIIB、IV B、VB、VIB、VIIB、VIII族的过渡金属氧化物的含量为0.5重量％-35重量％，选自第IA、IIA族的金属氧化物的含量为0.5重量％-35重量％，耐热无机氧化物基质的含量为50重量％-99重量％，所述催化剂由包括以下步骤的方法制备：

(1)向耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基质的前身物中引入至少一种选自第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的过渡金属的氧化物，至少一种选自第IA、IIA族的金属氧化物；

(2)在大于600℃至1100℃条件下焙烧步骤(1)的产物2小时-12小时，得到所述组合物。

其中，优选所述步骤(2)的焙烧温度为620℃-1000℃，进一步优选为650℃-960℃，焙烧时间为3小时-12小时，进一步优选为4小时-11小时。

所述过渡金属优选自第IB、IIB、IIIB、VIB、VIIB、VIII族，进一步优选其中Mn、Cr、Co、Cu、Fe、Ni、Zn、Ce、La、Pt、Re中的一种或几种。

所述第IA、IIA族的金属优选Na、K、Ba、Mg、Ca中的一种或几种。

所述耐热无机氧化物基质为常作为催化剂载体基质的耐热无机氧化物。例如，选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。优选其中的氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝。

以所述组合物为基准，优选自第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的过渡金属氧化物的含量为1重量％-18重量％，优选自第IA、IIA族的金属氧化物的含量为1重量％-20重量％，耐热无机氧化物基质的含量为65重量％-98重量％。

按照上述方法提供的所述组合物，其中，对所述制备方法的步骤(1)中所述的向耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基质的前身物中引入至少一种选自第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的过渡金属的氧化物，至少一种选自第IA、IIA族的金属氧化物的方法没有特别限制。可以是将所述耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基质的前身物与所述含至少一种选自第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的过渡金属组分的化合物和/或至少一种选自第IA、IIA族的金属组分的化合物直接进行混合的方法引入，也可以是用含所述至少一种选自第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的过渡金属组分的化合物和/或至少一种选自第IA、IIA族的金属组分的化合物的溶液浸渍所述耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基质的前身物的方法引入。

按照上述方法提供的所述组合物，视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，可以是将所述耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基质的前身物与所述含至少一种选自第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的过渡金属组分的化合物，至少一种选自第IA、IIA族的金属组分的化合物混合后经挤条成型并焙烧的方法制备。或者是首先将所述耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基质的前身物制备成成型载体，之后以浸渍的方法引入所述含至少一种选自第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的过渡金属组分，至少一种选自第IA、IIA族的金属组分。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为成型催化剂或吸附剂制备领域技术人员所公知，在此不赘述。

按照本发明提供方法，优选还包括对再生后的所述组合物进行筛分的步骤，所述筛分使最终使所述再生后的组合物在后续使用中得到优化。所述筛分方法为本领域惯用方法。例如：采用振动筛筛分的方法。

本发明提供方法适合用于脱除烟道气中的SOx和/或NOx，例如，适用于脱除催化裂化烟气治理、燃煤电厂烟气治理、炼钢厂烟气中的SOx和/或NOx，脱除垃圾焚烧烟气中的SOx和NOx。其中，所述吸附方法中的操作温度可以是惯常操作温度。优选的操作温度为0～300℃，进一步优选为0～100℃。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

除特别说明，实施例中所用化学试剂均为化学纯。

实施例1-7说明所述吸附剂组合物及其制备方法。

实施例1

原料：γ-Al₂O₃载体，球形，平均粒径1.3毫米，长岭催化剂厂产品。Na₂CO₃、Cu(NO₃)₂、La(NO₃)₃均为北京化工厂产品。

制备方法：称取8.5克Na₂CO₃、15.8克Cu(NO₃)₂和12.4克La(NO₃)₃用去离子水溶解成100毫升溶液，常温下用此溶液浸渍100克γ-Al₂O₃载体2小时，之后于110℃干燥12小时，950℃焙烧10小时，得到本发明所述组合物SORB-1。

SORB-1组成：各组分负载量分别以Na₂CO₃、CuO和La₂O₃计，钠的含量为8重量％、铜的含量为5重量％、镧的含量为5重量％(金属组分含量采用X射线荧光光谱分析，下同)。

实施例2

原料：γ-Al₂O₃载体(同实施例1)；Ba(NO₃)₂、La(NO₃)₃、50重量％的Mn(NO₃)₂溶液均为北京化工厂产品。

制备方法：将1.7克Ba(NO₃)₂用去离子水溶解成100毫升溶液L1，将10克La(NO₃)₃和54.2克Mn(NO₃)₂溶液用去离子水溶解成100毫升溶液L2。顺序用L1、L2浸渍100克γ-Al₂O₃载体2小时，每次浸渍后于110℃干燥12小时，900℃焙烧10小时，得到本发明所述组合物品SORB-2。

SORB-2组成：各组分负载量分别以BaO、MnO₂和La₂O₃计，Ba的含量为1重量％、锰的含量为13重量％、镧的含量为4重量％。

实施例3

原料：氧化硅载体，球形，平均粒径1.22毫米，长岭催化剂厂产品；Mg(NO₃)₂、Cr(NO₃)₃均为北京化工厂产品。

除焙烧温度为800℃外，其他制备方法同实施例1。制备组成分别以Cr₂O₃、MgO计，铬的含量为1重量％、镁的含量为19重量％组合物SORB-3。

实施例4

原料：氧化硅载体(同实施例3)；Mn(NO₃)₂(为50％重量溶液)、K₂CO₃均为北京化工厂产品。

除焙烧温度为750℃外，其他制备方法同实施例1。制备组成分别以K₂CO₃、MnO₂计，钾的含量为4重量％、锰的含量为13重量％组合物SORB-4。

实施例5

原料：γ-Al₂O₃载体(同实施例1)；Mg(NO₃)₂、Co(NO₃)₂均为北京化工厂产品。

除焙烧温度为700℃外，其他制备方法同实施例1.制备组成分别以MgO、Co₂O₃计，镁的含量为7重量％、钴的含量为15重量％组合物SORB-5。

实施例6

原料：γ-Al₂O₃载体(同实施例1)；Mg(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃均为北京化工厂产品。

除焙烧温度为650℃外，其他制备方法同实施例1。制备组成分别以MgO、ZnO、Fe₂O₃计，镁的含量为3重量％、锌的含量为11重量％、铁的含量为8重量％组合物SORB-6。

实施例7

除焙烧温度和焙烧时间为600℃焙烧10小时外，其他同实施例1。各组分负载量分别以Na₂CO₃、CuO和La₂O₃计，得到组成为：钠的含量为8重量％、铜的含量为5重量％、镧的含量为5重量％的组合物SORB-7。

实施例8-11说明所述吸附剂组合物的性能。

实施例8

说明SORB-1性能。

实验在固定床连续流动吸附装置上进行。吸附器为内径8毫米的反应管，SORB-1用量为1克，吸附温度为175℃，原料气体积流量为300毫升/分钟。原料气体积组成为：SO₂，0.3％；NO，0.1％；O₂，4.5％，余量为N₂。通入原料气前用N₂以300毫升/分钟的体积流量在300℃下吹扫脱硫脱氮材料床层1小时，并冷却到吸附温度。当吸附尾气浓度趋于稳定时停止吸附实验。吸附器出口接SO₂、NO分析仪监测烟气中SO₂、NO含量的变化，采用FIREFOX软件计算组合物的SO₂和NO饱和吸附量(下述其他实施例与此同)。其中，SO₂的饱和吸附量达到1.241毫摩尔/克，NO的饱和吸附量达到0.411毫摩尔/克。

实施例9

说明SORB-2性能

实验在与实施例8相同装置上进行。SORB-2用量为1克，吸附温度为50℃，原料气体积流量为300毫升/分钟。原料气体积组成为：SO₂，0.3％；NO，0.1％；O₂，4.5％；余量为N₂。通入原料气前用N₂以300毫升/分钟的体积流量在300℃下吹扫脱硫脱氮材料床层1小时，并冷却到吸附温度。当吸附尾气浓度趋于稳定时停止吸附实验。反应器出口接SO₂、NO分析仪监测烟气中SO₂、NO含量的变化。其中，SO₂的饱和吸附量达到1.312毫摩尔/克，NO的饱和吸附量达到0.445毫摩尔/克。

实施例10

说明SORB-3性能。

实验在与实施例8相同装置上进行。SORB-3用量为1克，吸附温度为100℃，原料气体积流量为300毫升/分钟。原料气体积组成为：SO₂，0.3％；NO，0.1％；O₂，4.5％；余量为N₂。通入原料气前用N₂以300毫升/分钟的体积流量在300℃下吹扫脱硫脱氮材料床层1小时，并冷却到吸附温度。当吸附尾气浓度趋于稳定时停止吸附实验。反应器出口接SO₂、NO分析仪监测烟气中SO₂、NO含量的变化。其中，SO₂的饱和吸附量达到1.210毫摩尔/克，NO的饱和吸附量达到0.405毫摩尔/克。

实施例11

说明SORB-7性能。

实验在与实施例8相同装置上进行。SORB-7用量为1克，吸附温度为175℃，原料气体积流量为300毫升/分钟。原料气体积组成为：SO₂，0.3％；NO，0.1％；O₂，4.5％；余量为N₂。通入原料气前用N₂以300毫升/分钟的体积流量在300℃下吹扫脱硫脱氮材料床层1小时，并冷却到吸附温度，当吸附尾气浓度趋于稳定时停止吸附实验。反应器出口接SO₂、NO分析仪监测烟气中SO₂、NO含量的变化。其中，SO₂的饱和吸附量达到1.125毫摩尔/克，NO的饱和吸附量达到0.292毫摩尔/克。

实施例12

说明本发明方法。

待再生剂为实施例8条件吸附饱和后样品。

再生在器外再生装置上进行，再生反应器为内径10毫米的管式反应器。

将1克待再生的SORB-1置于再生反应器中，在空速为10000/小时的氮气吹扫条件下，以10℃/分钟的升温速度程序升温至350℃，稳定30分钟后停止通入氮气，在350℃下，切换空速为15000/小时的一氧化碳气体使其与待再生的SORB-1接触2小时；用空速为10000/小时的氮气吹扫30分钟，切换空速为15000/小时的氧气使其与经前一步还原的待再生的SORB-1接触30分钟；用空速为10000/小时的氮气吹扫30分钟，切换空速为15000/小时的甲烷气体与经前一步氧化的待再生的SORB-1接触1小时，之后，通入空速为10000/小时的氮气吹扫至反应器温度降为常温，得到再生后的吸附剂组合物SORB-1-1。

按照实施例8评价条件评价SORB-1-1。实验结果为：SO₂的饱和吸附量为1.125毫摩尔/克(为新鲜剂的90.7％)，NO的饱和吸附量达到0.359毫摩尔/克(为新鲜剂的87.3％)。

对比例1

说明参比的再生方法。

再生反应器和待再生催化剂与实施例12相同。

将1克待生的SORB-1置于再生反应器中，在空速为10000/小时的氮气吹扫条件下，以10℃/分钟的速度程序升温至600℃，稳定30分钟后停止通入氮气，在600℃下，切换空速为15000/小时的氢气体使其与待再生的SORB-1接触1小时；用空速为10000/小时的氮气吹扫30分钟，切换空速为15000/小时的氧气使其与经前一步还原的待再生的SORB-1接触30分钟；用空速为10000/小时的氮气吹扫、降温至常温，得到再生后的吸附剂组合物SORB-1-C1。

按照实施例8评价条件评价SORB-1-C1。实验结果为：SO₂的饱和吸附量为0.785毫摩尔/克(为新鲜剂的63.3％)，NO的饱和吸附量达到0.241毫摩尔/克(为新鲜剂的58.6％)。

实施例13-16说明本操作条件对本发明方法的影响。

实施例13

再生装置和待再生催化剂与实施例12相同。

将1克待生的SORB-1置于反应装置中，在空速为20000/小时的氮气吹扫条件下，以10℃/分钟的速度程序升温至300℃，稳定30分钟后停止通入氮气，在300℃下，切换空速为20000/小时的一氧化碳气体使其与待再生的SORB-1接触30分钟；用空速为20000/小时的氮气吹扫30分钟，切换空速为15000/小时的氧气使其与前一步还原的待再生的SORB-1接触30分钟；用空速为20000/小时的氮气吹扫30分钟，切换空速为25000/小时的氢气与前一步氧化的待再生的SORB-1接触3.5小时，之后，通入空速为20000/小时的氮气吹扫至反应器温度降为常温，得到再生后的吸附剂组合物SORB-1-2。

按照实施例8评价条件评价SORB-1-2。实验结果为：SO₂的饱和吸附量为1.120毫摩尔/克(为新鲜剂的90.2％)，NO的饱和吸附量达到0.351毫摩尔/克(为新鲜剂的85.4％)。

实施例14

再生装置和待再生催化剂与实施例12相同。

将1克待生的SORB-1置于反应装置中，在空速为10000/小时的氮气吹扫条件下，以10℃/分钟的速度程序升温至350℃，稳定30分钟后停止通入氮气，在350℃下，切换空速为30000/小时的甲烷气体使其与待再生的SORB-1接触30分钟；用空速为10000/小时的氮气吹扫30分钟并升温至400℃，切换空速为20000/小时的空气使其与前一步还原的待再生的SORB-1接触2.5小时；用空速为10000/小时的氮气吹扫30分钟并升温至630℃；切换空速为5000/小时的一氧化碳气体与前一步氧化的待再生的SORB-1接触30分钟，之后，通入空速为10000/小时的氮气吹扫至反应器温度降为常温，得到再生后的吸附剂组合物SORB-1-3。

按照实施例8评价条件评价SORB-1-3。实验结果为：SO₂的饱和吸附量为1.130毫摩尔/克(为新鲜剂的91.1％)，NO的饱和吸附量达到0.381毫摩尔/克(为新鲜剂的92.7％)。

实施例15

再生装置和待再生催化剂与实施例12相同。

将1克待生的SORB-1置于反应装置中，在空速为10000/小时的氮气吹扫条件下，以10℃每分钟程序升温至500℃，稳定30分钟后停止通入氮气，在500℃下，切换空速为35000/小时的丙烯气体使其与待再生的SORB-1接触30分钟；用空速为10000/小时的氮气吹扫30分钟并升温至630℃；切换空速为10000/小时的氧氦混合物(氧占75体积％)使其与前一步还原的待再生的SORB-1接触2小时；用空速为10000/小时的氮气吹扫并降温至450℃后恒温，切换空速为25000/小时的乙烷气体与前一步氧化的待再生的SORB-1接触1.5小时，之后，通入空速为10000/小时的氮气吹扫至反应器温度降为常温，得到再生后的吸附剂组合物SORB-1-4。

按照实施例8评价条件评价SORB-1-4。实验结果为：SO₂的饱和吸附量为1.119毫摩尔/克(为新鲜剂的90.1％)，N0的饱和吸附量达到0.369毫摩尔/克(为新鲜剂的89.8％)。

实施例16

再生装置和待再生催化剂与实施例12相同。

将1克待生的SORB-1置于反应装置中，在空速为10000/小时的氮气吹扫条件下，以10℃每分钟程序升温至650℃，稳定30分钟后停止通入氮气，在650℃下，切换空速为5000/小时的氢气使其与待再生的SORB-1接触3.5小时；用空速为10000/小时的氮气吹扫并降温至500℃后恒温，切换空速为10000/小时的氧氩混合物(氧占30体积％)使其与前一步还原的待再生的SORB-1接触1小时；用空速为10000/小时的氮气吹扫并降温至380℃后恒温，切换空速为25000/小时的乙烯气体与前一步氧化的待再生的SORB-1接触1.5小时，之后，通入空速为10000/小时的氮气吹扫至反应器温度降为常温，得到再生后的吸附剂组合物SORB-1-5。

按照实施例8评价条件评价SORB-1-5。实验结果为：SO₂的饱和吸附量为1.140毫摩尔/克(为新鲜剂的91.9％)，NO的饱和吸附量达到0.386毫摩尔/克(为新鲜剂的93.9％)。

实施例13-16给出的结果可以说明，本发明方法操作灵活且催化剂性能恢复好。