稀土掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料

摘要

稀土掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料，它涉及钛酸铋基发光纳米晶材料。本发明解决了现有稀土掺杂钛酸盐上转换发光材料发光强度低的问题。本发明的稀土掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料是通过溶胶-凝胶法分别将Er、Er/Yb、Yb/Tm和Er/Yb/Tm掺杂至钛酸铋基体中得到的。本发明的上转换发光纳米晶材料在980nm波长的红外辐射激发下，能够实现红色、绿色、黄色、蓝色以及白色不同颜色的上转换发光，且发光强度高。本发明稀土掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料在红外辐射探测、防伪和生物分子荧光标记等领域有广泛的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及钛酸铋基发光纳米晶材料。

背景技术

上转换发光材料是一种主要应用波长较长的红外光激发，发出可见光的材料。红外光的能量较低，作为生物荧光材料，对生物体没有伤害。稀土离子掺杂上转换发光纳米材料由于在上转换荧光粉、红外探测器件、生物分子的荧光标记和防伪等方面的潜在应用，引起了人们极大的研究兴趣，并取得了很大的进展，选择合适的基质材料，可以极大地提高上转换发光的效率。很多稀土氧化物和稀土氟化物，由于它们的声子能量较低，物理化学性质稳定，大量的应用于上转换发光基质材料。但是稀土化合物的成本较高，限制了其广泛的应用。目前具有钙钛矿结构的钛酸盐作为上转换发光材料的基质材料，也有文献报道，例如掺杂稀土离子的SrTiO₃，CaTiO₃和BaTiO₃，能发射红光和绿光[H.Guo，et al.Journal of Alloys and Compounds 415(2006)280-283(郭海等，合金和化合物杂志.，415(2006)280-283)]；另外，具有层状钙钛矿Bi₄Ti₃O₁₂具有相对较小的声子能量，因而它可以作为一种有利于上转换发光的基质材料。中国发明专利“透明稀土掺杂钛酸铋发光铁电薄膜及其制备方法”(公开号为CN200810030189.3，公开日为2009年1月7日)中公开了一种稀土掺杂钛酸铋的发光铁电薄膜，作为光致发光材料。但是薄膜材料作为上转换发光材料，由于薄膜的厚度有限，并且在相同激发面积下，稀土离子含量较低，因此上转换发光强度低。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有稀土掺杂钛酸盐上转换发光材料发光强度低的问题，本发明提供了一种稀土掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料。

本发明的稀土掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料是通过溶胶-凝胶法将Er掺杂至钛酸铋基体中得到的，其通式为(Bi_4(1-x)Er_4x)Ti₃O₁₂，其中x＝0.005～0.1。

本发明的稀土掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料是通过溶胶-凝胶法将Er和Yb掺杂至钛酸铋基体中得到的，其通式为(Bi_4(1-x-y)Er_4xYb_4y)Ti₃O₁₂，其中x＝0.002～0.1，y＝0.01～0.2。

本发明的稀土掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料是通过溶胶-凝胶法将Yb和Tm掺杂至钛酸铋基体中得到的，其通式为(Bi_4(1-y-z)Yb_4yTm_4z)Ti₃O₁₂，其中y＝0.01～0.2，z＝0.002～0.021。

本发明的稀土掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料是通过溶胶-凝胶法将Er、Yb和Tm掺杂至钛酸铋基体中得到的，其通式为(Bi_4(1-x-y-z)Er_4xYb_4yTm_4z)Ti₃O₁₂，其中x＝0.002～0.05，y＝为0.005～0.1，z＝0.002～0.005。

本发明的稀土掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料的粒径为20～30nm。

本发明的稀土掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料以层状钙钛矿结构的钛酸铋作为基体，分别掺杂Er³⁺、Er³⁺/Yb³⁺、Er³⁺/Tm³⁺/Yb³⁺或Tm³⁺/Yb³⁺的稀土元素离子，得到性能稳定，发光强度强，转换效率高的稀土掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料。本发明的上转换发光纳米晶材料在980nm波长的红外辐射激发下，能够实现红色、绿色、黄色、蓝色以及白色不同颜色的上转换发光。

本发明的层状钙钛矿结构的钛酸铋基体具有低介电常数、高绝缘强度、较低的声子能量及在可见光范围内的优异的透明性，是一种铁电材料，钛酸铋基体的铁电性能和稀土离子的发光性能相结合，电场强度发生变化使上转换发光强度发生明显的变化，从而提供一种新型发光强度高、铁电-光学多功能纳米晶材料。

本发明的稀土掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料在红外辐射探测、防伪和生物分子荧光标记等领域有广泛的应用。

附图说明

图1是具体实施方式四的稀土铒掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料的透射电镜(TEM)形貌图；图2是具体实施方式四的稀土铒掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料的X射线衍射(XRD)曲线图；图3是具体实施方式四的稀土铒掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料的发光光谱图；图4是具体实施方式七稀土铒和镱掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料的发光光谱图；图5是具体实施方式十稀土镱和铥掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料的发光光谱图；图6是具体实施方式七稀土铒、镱和铥掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料的发光光谱图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的多种组合。

具体实施方式一：本实施方式稀土掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料是通过溶胶-凝胶法将Er掺杂至钛酸铋基体中得到的，其通式为(Bi_4(1-x)Er_4x)Ti₃O₁₂，其中x＝0.005～0.1。

本实施方式的稀土铒掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料的粒径为20～30nm。本实施方式的上转换发光纳米晶材料在980nm激光器激发下，发射绿光，且发射强度强。

本实施方式的稀土铒掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料的制备方法为：一、将Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到乙二醇甲醚中，搅拌溶解后再加入Er(NO₃)₃·6H₂O，搅拌溶解后再滴入钛酸四丁酯，得到钛酸铋前驱体溶胶，其中，Er(NO₃)₃·6H₂O占总摩尔量的0.5％～10％，余量为Bi(NO₃)₃·5H₂O，总摩尔量为Bi(NO₃)₃·5H₂O和Er(NO₃)₃·6H₂O两者的总和；总摩尔量与乙二醇甲醚体积的比例为1mol∶3～16L，总摩尔量与钛酸四丁酯体积的比例为1mol∶1L；二、将钛酸铋前驱体溶胶在40～60℃烘箱中烘干10h，形成干凝胶后，再于600～700℃条件下热处理2小时，得到稀土铒掺杂钛酸铋纳米晶材料(Bi_4(1-x)Er_4x)Ti₃O₁₂。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是其中x＝0.01～0.08。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

本实施方式的稀土铒掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料的粒径为20～30nm。本实施方式的上转换发光纳米晶材料在980nm激光器激发下，发射绿光，且发射强度强。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是其中x＝0.05。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

本实施方式的稀土铒掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料的粒径为20～30nm。本实施方式的上转换发光纳米晶材料在980nm激光器激发下，发射绿光，且发射强度强。

本实施方式中的稀土铒掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料为(Bi_3.8Er_0.2)Ti₃O₁₂。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是其中x＝0.01。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

本实施方式的稀土铒掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料为(Bi_3.96Er_0.04)Ti₃O₁₂，粒径在20～30nm，本实施方式采用透射电镜对稀土铒掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料进行形貌表征，形貌如图1所示。由图1可见，本实施方式的上转换发光纳米晶材料的粒径在20～30nm。

本实施方式的稀土铒掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料进行X射线衍射(XRD)测试，测试结果如图2所示。由图2可见，成功得到了稀土元素铒掺杂的钛酸铋晶体。同时，对本实施方式的稀土铒掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料在980nm激光器激发下，进行上转换发光测试，上转换发光谱图如图3所示。在980nm激光器激发下，发射波长为524nm、549nm和660nm，其中660nm处的发光强度较弱，因此主要发射绿光。而且由图3可见，稀土铒掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料的发光强度高。

本实施方式的稀土铒掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料(Bi_3.96Er_0.04)Ti₃O₁₂的制备方法为：一、将0.0297mol的Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到300mL乙二醇甲醚中，搅拌溶解后再加入0.0003molEr(NO₃)₃·6H₂O，搅拌溶解后再滴入30mL钛酸四丁酯，得到钛酸铋前驱体溶胶；二、将钛酸铋前驱体溶胶在60℃烘箱中烘干6h，形成干凝胶后，再于650℃条件下热处理2小时，得到稀土铒掺杂钛酸铋纳米晶材料(Bi_3.96Er_0.04)Ti₃O₁₂。

具体实施方式五：本实施方式稀土掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料是通过溶胶-凝胶法将Er和Yb掺杂至钛酸铋基体中得到的，其通式为(Bi_4(1-x-y)Er_4xYb_4y)Ti₃O₁₂，其中x＝0.002～0.1，y＝0.01～0.2。

本实施方式的稀土铒和镱掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料的粒径为20～30nm。在980nm激光器激发下，能够发射绿光和红光，红光和绿光的发光强度高。

本实施方式的稀土铒和镱掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料的制备方法为：一、将Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到乙二醇甲醚中，搅拌溶解后再加入Er(NO₃)₃·6H₂O和Yb(NO₃)₃·6H₂O，搅拌溶解后再滴入钛酸四丁酯，得到钛酸铋前驱体溶胶，其中，Er(NO₃)₃·6H₂O占总摩尔量的0.2％～10％，Yb(NO₃)₃·6H₂O占总摩尔量的1％～20％，余量为Bi(NO₃)₃·5H₂O，总摩尔量为Bi(NO₃)₃·5H₂O、Er(NO₃)₃·6H₂O和Yb(NO₃)₃·6H₂O三者的总和；总摩尔量与乙二醇甲醚体积的比例为1mol∶3～16L，总摩尔量与钛酸四丁酯体积的比例为1mol∶1L；二、将钛酸铋前驱体溶胶在40～60℃烘箱中烘干10h，形成干凝胶后，再于600～700℃条件下热处理2小时，得到稀土铒和镱掺杂钛酸铋纳米晶材料(Bi_4(1-x-y)Er_4xYb_4y)Ti₃O₁₂。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是x＝0.008～0.06，y＝0.03～0.1。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。

本实施方式的稀土铒和镱掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料的粒径为20～30nm。在980nm激光器激发下，能够发射绿光和红光，红光和绿光的发光强度高，并且强度相当。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五不同的是x＝0.01，y＝0.05。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。

本实施方式的稀土铒和镱掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料为(Bi_3.76Er_0.04Yb_0.2)Ti₃O₁₂，粒径在20～30nm。

对本实施方式的稀土铒和镱掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料在980nm激光器激发下，进行上转换发光测试，上转换发光谱图如图4所示。在980nm激光器激发下，发射波长为524nm和549nm处，对应的是绿光发射，发射波长660nm处对应红光发射，并且红光和绿光发光强度相似。

本实施方式的稀土铒和镱掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料(Bi_3.76Er_0.04Yb_0.2)Ti₃O₁₂的制备方法为：一、将0.0282mol的Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到300mL乙二醇甲醚中，搅拌溶解后再加入0.0003mol的Er(NO₃)₃·6H₂O和0.0015Yb(NO₃)₃·6H₂O，搅拌溶解后再滴入30mL钛酸四丁酯，得到钛酸铋前驱体溶胶；二、将钛酸铋前驱体溶胶在60℃烘箱中烘干5～6h，形成干凝胶后，再于600～700℃条件下热处理2小时，得到稀土铒和镱掺杂钛酸铋纳米晶材料(Bi_3.76Er_0.04Yb_0.2)Ti₃O₁₂。

具体实施方式八：本实施方式稀土掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料是通过溶胶-凝胶法将Yb和Tm掺杂至钛酸铋基体中得到的，其通式为(Bi_4(1-y-z)Yb_4yTm_4z)Ti₃O₁₂，其中y＝0.01～0.2，z＝0.002～0.02。

本实施方式的稀土镱和铥掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料的粒径为20～30nm。在980nm激光器激发下，发射蓝光，且发光强度高。

本实施方式的稀土镱和铥掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料的制备方法为：一、将Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到乙二醇甲醚中，搅拌溶解后再加入Yb(NO₃)₃·6H₂O和Tm(NO₃)₃·6H₂O，搅拌溶解后再滴入钛酸四丁酯，得到钛酸铋前驱体溶胶，其中，Yb(NO₃)₃·6H₂O占总摩尔量的1％～20％，Tm(NO₃)₃·6H₂O占总摩尔量的0.2％～2％，余量为Bi(NO₃)₃·5H₂O，总摩尔量为Bi(NO₃)₃·5H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O和Tm(NO₃)₃·6H₂O三者的总和；总摩尔量与乙二醇甲醚体积的比例为1mol∶3～16L，总摩尔量与钛酸四丁酯体积的比例为1mol∶1L；二、将钛酸铋前驱体溶胶在40～60℃烘箱中干燥10h，形成干凝胶后，再于600～700℃条件下热处理2小时，得到稀土镱和铥掺杂钛酸铋纳米晶材料(Bi_4(1-y-z)Yb_4yTm_4z)Ti₃O₁₂。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是y＝0.02～0.08，z＝0.003～0.01。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。

本实施方式的稀土镱和铥掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料的粒径为20～30nm。在980nm激光器激发下，发射蓝光，且发光强度高。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八不同的是y＝0.03，z＝0.005。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。

本实施方式的稀土镱和铥掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料为(Bi_3.86Yb_0.12Tm_0.02)Ti₃O₁₂，粒径在20～30nm。

对本实施方式的稀土镱和铥掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料在980nm激光器激发下，进行上转换发光测试，上转换发光谱图如图5所示。由图5可见，在980nm激光器激发下，发射波长为476nm和650nm，476nm处对应蓝光发射，强度高，650nm处对应的是红光发射，相对很弱。因此本实施方式的稀土镱和铥掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料((Bi_3.86Yb_0.12Tm_0.02)Ti₃O₁₂)主要为蓝光发射。

本实施方式的稀土镱和铥掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料的制备方法为：一、将0.02895mol的Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到300mL乙二醇甲醚中，搅拌溶解后再加入0.0009mol的Yb(NO₃)₃·6H₂O和0.00015mol的Tm(NO₃)₃·6H₂O，搅拌溶解后再滴入30mL钛酸四丁酯，得到钛酸铋前驱体溶胶；二、将钛酸铋前驱体溶胶在60℃烘箱中干燥6h，形成干凝胶后，再于600～700℃条件下热处理2小时，得到稀土镱和铥掺杂钛酸铋纳米晶材料(Bi_3.86Yb_0.12Tm_0.02)Ti₃O₁₂。

具体实施方式十一：本实施方式稀土掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料是通过溶胶-凝胶法将Er、Yb和Tm掺杂至钛酸铋基体中得到的，其通式为(Bi_4(1-x-y-z)Er_4xYb_4yTm_4z)Ti₃O₁₂，其中x＝0.002～0.05，y＝0.005～0.1，z＝0.002～0.005。

本实施方式的稀土铒、镱和铥掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料的粒径为20～30nm。在980nm激光器激发下，发射蓝光、绿光和红光，而且三种光的发射强度相近，主要发射白光，且发光强度高。

本实施方式的稀土铒、镱和铥掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料的制备方法为：一、将Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到乙二醇甲醚中，搅拌溶解后再加入Er(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O和Tm(NO₃)₃·6H₂O，搅拌溶解后再滴入钛酸四丁酯，得到钛酸铋前驱体溶胶，其中，Er(NO₃)₃·6H₂O占总摩尔量的0.2％～5％，Yb(NO₃)₃·6H₂O占总摩尔量的0.5％～10％，Tm(NO₃)₃·6H₂O占总摩尔量的0.2％～0.5％，余量为Bi(NO₃)₃·5H₂O，总摩尔量为Bi(NO₃)₃·5H₂O、Er(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O和Tm(NO₃)₃·6H₂O四者的总和；总摩尔量与乙二醇甲醚体积的比例为1mol∶3～16L，总摩尔量与钛酸四丁酯体积的比例为1mol∶1L；二、将钛酸铋前驱体溶胶在30～60℃烘箱中干燥10h，形成干凝胶后，再于600～700℃条件下热处理2小时，得到稀土铒、镱和铥掺杂钛酸铋纳米晶材料(Bi_4(1-x-y-z)Er_4xYb_4yTm_4z)Ti₃O₁₂。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一不同的是x＝0.006～0.03，y＝0.01～0.06，z＝0.002～0.003。

本实施方式的稀土铒、镱和铥掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料的粒径为20～30nm。在980nm激光器激发下，发射蓝光、绿光和红光，而且三种光的发射强度相近，主要发射白光，且发光强度高。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十一不同的是x＝0.01，y＝0.02，z＝0.002。

本实施方式的稀土铒、镱和铥掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料为(Bi_3.872Er_0.04Yb_0.08Tm_0.008)Ti₃O₁₂，粒径为20～30nm。

对本实施方式的稀土铒、镱和铥掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料在980nm激光器激发下，进行上转换发光测试，上转换发光谱图如图6所示。由图6可见，在980nm激光器激发下，发射波长为476nm，524nm，549nm以及660nm，发射蓝光、绿光和红光，且发射强度相近，主要发白光，发光强度高。

本实施方式的稀土铒、镱和铥掺杂钛酸铋上转换发光纳米晶材料的制备方法为：一、将0.02904mol的Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到300mL乙二醇甲醚中，搅拌溶解后再加入0.0003mol的Er(NO₃)₃·6H₂O、0.00006mol的Yb(NO₃)₃·6H₂O和0.0006mol的Tm(NO₃)₃·6H₂O，搅拌溶解后再滴入30mL钛酸四丁酯，得到钛酸铋前驱体溶胶；二、将钛酸铋前驱体溶胶在60℃烘箱中烘干5～6h，形成干凝胶后，再于600～700℃条件下热处理2小时，得到稀土铒、镱和铥掺杂钛酸铋纳米晶材料(Bi_3.872Er_0.04Yb_0.08Tm_0.008)Ti₃O₁₂。