一种宽动态范围的飞行时间质谱仪器及其实现方法与应用

摘要

本发明提供一种宽动态范围的飞行时间质谱仪器，包括离子源、离子引出脉冲电极、离子引出透镜、垂直引入式飞行时间质谱分析器、离子选择推斥电极、MCP离子检测器、高速数据采集卡及相应的软件。利用上述仪器实现的提高检测浓度动态范围的方法，包括下述步骤：在离子引出脉冲电极上施加脉冲幅值、占空比及频率可调的脉冲电压，即离子引出脉冲；在垂直引入式飞行时间质谱分析器中的离子选择推斥电极上施加延迟、脉宽及幅值可调的脉冲电压，即离子选择推斥脉冲；所述离子引出脉冲与离子选择推斥脉冲为异步施加。本发明仪器及方法将飞行时间质谱检测浓度动态范围提升至6个数量级以上，可以应用于待测样品中浓度差别较大的各组分需要同时检测的场合。

说明书

技术领域

本发明涉及分析仪器检测技术，特别涉及一种宽动态范围的飞行时间质谱仪器及其实现方法与应用。

背景技术

飞行时间质谱仪(time-of-flight mass spectrometer，TOFMS)根据不同离子在真空中飞行时间的大小来判定其质荷比，分析速度快，且能进行单个电荷的检测。飞行时间质谱仪测量浓度的动态范围是飞行时间质谱仪的主要参数指标之一。在实际应用中，由于样品中的组分十分复杂，通常需要同时测量一些含量差别超过6个数量级以上的组分，然而由于飞行时间质谱仪采用离子计数的方法，例如用时间-数字转换器(time-to-digitalconverter，TDC)进行数据采集，而TDC由于死时间的存在，不能在同一个检测周期中，同时测量到两个质荷比相同的离子，因此对于浓度大的组分，当多个离子在很短的时间里(例如2ns)同时到达检测器时，检测器可能认为只有一个离子，这就造成很大的测量的误差。如何在检测单个离子的同时又能够获得多个离子的信息，是飞行时间质谱仪器急待解决的重要问题。目前已有的几种提高离子检测效率动态范围的方法，都会增加仪器的成本，增加仪器的复杂程度。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种结构简单、实现方便，成本较低的具有宽动态范围的飞行时间质谱仪器。

本发明的另一目的在于提供上述宽动态范围的飞行时间质谱仪器的实现方法。

本发明的再一目的在于提供上述宽动态范围的飞行时间质谱仪器的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种宽动态范围的飞行时间质谱仪器，包括离子源、离子引出脉冲电极、离子引出透镜、垂直引入式飞行时间质谱分析器、离子选择推斥电极、MCP(Microchannel Plate)离子检测器、高速数据采集卡及相应的软件，所述离子源设置于离子引出脉冲电极的前端，所述离子引出脉冲电极设置于离子引出透镜的前端，离子引出透镜的后端与垂直引入式飞行时间质谱分析器相对设置，在垂直引入式飞行时间质谱分析器中设置离子选择推斥电极及MCP离子检测器，高速数据采集卡用于采集离子检测信号，设置于与垂直引入式飞行时间质谱分析器中离子通道的出口相对的位置。

所述离子源可以是任何一种离子源，包括能连续产生离子的电子轰击源、化学电离源、辉光放电离子源、大气压下的电喷雾源，或是脉冲式的离子源，如激光电离源等。

所述离子引出脉冲电极，使离子源产生的离子在该对电极作用下获得动能，该对电极所加电压幅值决定了离子的动能大小；所述离子引出脉冲电极对不同的离子源形式可以不同。

所述离子引出透镜为常规的静电透镜。

所述垂直引入式飞行时间质谱分析器可为常规的垂直引入式飞行时间质谱分析器；离子选择推斥电极及MCP离子检测器设置于其中。

所述MCP离子检测器为常规的双片MCP组成的离子检测器。

所述的高速数据采集卡为TDC或是高速模拟-数字转换器(Analog-Digital Converter，ADC)。

利用上述宽动态范围的飞行时间质谱仪器实现的提高检测浓度动态范围的方法包括下述步骤：

(1)在离子引出脉冲电极上施加脉冲幅值、占空比及频率可调的脉冲电压，即离子引出脉冲。脉冲电压幅值的大小决定了离子水平动能，也就决定了最后被MCP离子检测器检测的离子与离子源中产生离子的比例；脉冲占空比决定两种不同引出动能模式所施加的时间比例，即不同浓度组分离子的检测时间，用于调节仪器的动态范围宽度；脉冲频率从0.1Hz～1KHz连续可调。

(2)在垂直引入式飞行时间质谱分析器中的离子选择推斥电极上施加延迟、脉宽及幅值可调的脉冲电压，即离子选择推斥脉冲。该脉冲施加时与分析器调制脉冲具有一定延迟，该脉冲的延迟多少及脉宽和幅值大小取决于所需要推斥去除的离子的质荷比及飞行速度。

(3)步骤(1)所述的离子引出脉冲与步骤(2)所述的离子选择推斥脉冲为异步施加。

所述步骤(3)具体可为：

(3-1)当同时电离生成的离子浓度范围差别大时，仪器根据离子引出脉冲占空比来交替进行高、低浓度组分离子的检测。当处于检测低浓度组分离子模式时，在离子引出脉冲上施加低电平，离子获得较低的动能，使得离子在飞行时间质谱分析器中飞行轨迹恰好全部落在MCP离子检测器上，此时，在飞行时间质谱分析器中的离子选择推斥电极上将施加脉冲电压，将高浓度组分离子选择性推斥出MCP离子检测器。

(3-2)当处于检测高浓度组分离子模式时，在离子引出脉冲电极上施加高电平，离子获得较高的动能，而飞行时间质谱分析器中的离子选择推斥电极上不施加脉冲电压，使得离子在飞行时间质谱分析器中的飞行轨迹偏离MCP离子检测器，只有一定比例的离子到达MCP离子检测器得以检测，防止MCP饱和。该离子引出脉冲电压幅值越大，检测到的离子百分比越小，脉冲占空比越小，检测高浓度组分离子所花的时间越少。

本宽动态范围的飞行时间质谱仪器及其提高检测浓度动态范围的方法可以将飞行时间质谱仪器动态范围提升至从100％到0.0001％之间6个数量级以上，可以应用于待测样品中浓度差别较大的各组分需要同时检测的场合，如大气中痕量有机污染物的检测等。

本发明的作用原理是：离子引出脉冲与离子选择推斥脉冲是异步施加的。当检测低浓度组分离子时，离子引出脉冲上施加低电平，离子获得较低的动能，使得离子在飞行时间质谱分析器中飞行轨迹恰好全部落在MCP离子检测器上，此时，在飞行时间质谱分析器中的离子选择推斥电极上将施加脉冲电压，将高浓度组分离子选择性推斥出MCP离子检测器。当检测高浓度组分离子时，在离子引出脉冲电极上施加高电平，离子获得较高的动能，而飞行时间质谱分析器中的离子选择推斥电极上不施加脉冲电压，使得离子在飞行时间质谱分析器中的飞行轨迹偏离MCP离子检测器，只有一定比例的离子到达MCP离子检测器得以检测，防止MCP饱和。该离子引出脉冲电压幅值越大，检测到的离子百分比越小，脉冲占空比越小，检测高浓度组分离子所花的时间越少。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)离子水平动能根据离子引出脉冲幅值连续可调，只要通过调节离子水平动能即可调节离子到达MCP离子检测器的比例，适应不同动态范围的检测要求。

(2)不同组分离子的检测时间可以根据离子引出脉冲占空比实现连续可调实现。

(3)由于调节参数减少，MCP离子检测器、阳极以及高速数据采集卡不用做成复杂的多通道模式，极大降低了成本。

(4)降低了大组分离子最终到达MCP离子检测器的数量，避免了MCP离子检测器饱和状态的发生，防止高速数据采集卡，如时间-数字转换器TDC死时间的限制，提高仪器定量精确度。

附图说明

图1是本发明的仪器结构及原理图。

图2是脉冲时序图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例

图1示出了本发明的原理及结构。由图1可见，本装置包括电子轰击离子源、离子引出透镜、垂直引入式飞行时间质谱分析器三部分。

所述的电子轰击离子源包括：轰击电子束1、离子引出脉冲电极2、离子引出栅网3组成。

所述的离子引出透镜5为常规的静电透镜，将电子轰击离子源产生的离子4引入到垂直引入式飞行时间质谱分析器。

所述的垂直引入式飞行时间质谱分析器为常规的垂直引入式飞行时间质谱分析器中加入离子选择推斥电极11。

所述的垂直引入式飞行时间质谱分析器由：垂直引入推斥电极6、离子收集极7、加速区8、无场飞行区9、反射区10、离子选择推斥电极11和MCP离子检测器13组成。

所述的离子选择推斥电极11可以是但不仅仅可以是两块平行电极。

电子枪发射电子1轰击气体分子产生的离子4，在离子引出脉冲电极2的作用下得到一定的动能，并连续地被离子引出透镜5引入到垂直引入式飞行时间质谱分析器中。

在垂直引入式飞行时间质谱分析器中，垂直引入推斥电极6的脉冲电压(频率一般大于10000赫兹)将离子引入加速区8并开始计时，离子加速后进入无场飞行区9，经反射区10反射最后被MCP离子检测器13检测。

当检测低浓度组分时，如图2所示的离子引出脉冲低电平区17，离子引出脉冲电极2所加电压恰好使得离子在飞行时间内都到达MCP离子检测器13，如图1中离子飞行轨迹14所示。这时，为了防止高浓度组分离子使MCP达到饱和状态，需要在离子选择推斥电极11上施加脉冲电压，当高组分离子到达该电极时，被推离轨道，被仪器器壁吸收。

当检测检测高浓度组分时，如图2所示的离子引出脉冲高电平区18，离子引出脉冲电极2上所加电压将使得所有离子具有较高的水平动能，其离子飞行轨迹如图1中的曲线15所示，以致只有一定百分比的离子到达MCP离子检测器13得以检测，而其他离子被仪器器壁吸收。这个过程中，选择推斥电极11不施加脉冲电压。

具体应用实例：

例如根据国家大气污染物综合排放标准(GB16297-1996)规定，对现有污染源大气污染物排放源中甲苯的限值是60mg/m³。相当于要在以空气为背景的气体中检测14.6ppm的微小组分。氮气与甲苯的组分浓度比例差别78％：14.6ppm达到约为50000倍。即：每50000个氮气分子中才有1个甲苯分子。

从甲苯的标准电子轰击源谱图中我们知道，其特征峰质荷比为91和92。针对此情况，当需要检测低浓度的甲苯气体时，可以在离子飞行过程中，利用离子选择推斥电极11，将质荷比在17～44范围中的所有离子推离轨道。

当需要同时检测氮气、氧气、氩气、二氧化碳等高浓度气体时，在离子引出脉冲电极2施加较高电压，占空比约为1∶100，使得只有部分离子到达MCP离子检测器13，从而避免了MCP离子检测器13的饱和。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。