一种含氟离子交换膜及其在制碱工业中的应用

摘要

本发明涉及一种含氟离子交换膜及其在制碱工业中的应用。该含氟离子交换膜是包含有至少2层含氟聚合物单膜的多层膜，其中至少1层含氟聚合物单膜中分散有含金属离子的全氟聚合物。该含氟离子交换膜用在制碱工业中，适合于制备质量份数为20-45％浓度范围内的烧碱，不仅具有高的电流效率，且长期操作具有良好的工艺稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟离子交换膜及其在制碱工业中的应用，属于离子膜技术领域。

背景技术

离子膜法制碱已被世界公认为是目前最先进和经济上最合理的烧碱生产方法，是当今电解制烧碱技术的发展方向。提高离子膜制碱过程中电解槽的电流效率是离子膜生产厂家和制碱行业共同的研究目标之一。

影响离子膜电解槽电流效率的因素有很多，例如：离子交换膜自身的交换容量、结构、厚度；电解槽的操作温度、电流密度；盐水中的杂质含量、阳极液中氯化钠的浓度以及烧碱浓度等。

其中烧碱浓度对离子膜制碱过程中电解槽电流效率的影响很关键。当离子膜的结构固定时，烧碱浓度从较低值开始上升，膜中固定离子的浓度上升，电流效率随之上升；但当烧碱浓度超过一定值后，膜中的含水量极度不足，导致电流效率明显下降。

为了获得较高的电流效率，对不同的制碱浓度要使用不同交换容量的离子膜。例如，旭硝子公司的Flemion430膜的IEC值为1.20mmol/g，该膜用于生产22-28％的烧碱时，可以得到较高的电流效率；但当用于制备高浓度烧碱时，其电流效率明显下降。与之对应的Flemion230膜的IEC值为1.44mmol/g，用于生产35％的烧碱时，可以得到较高的电流效率；而用于制备低浓度烧碱时，其电流效率反而下降。专利CN 1036606A中介绍了一种生产浓烧碱的离子膜电解方法，该发明从离子膜的材质和结构入手进行改进，所生产烧碱的浓度可达42-43wt％，其电流效率可以保持在93-97％；但该发明也仅适用于生产高浓度烧碱，在低浓度烧碱的生产过程中电流效率降低。

专利US 4025405和US 4135996均报道了浓度高于40％的NaOH烧碱的制备方法，但制碱过程中电解槽的电流效率均低于90％。专利US 4212713和US 4202743报道了采用高当量羧酸基离子膜制备40％的浓烧碱，但制碱过程中离子膜的羧酸基团不稳定会逐渐分解。

专利CN 1062382A公开了一种含氟阳离子交换膜，该离子膜应用于电解中，适合于制备20-54wt％浓度范围内的碱金属氢氧化物，但该离子膜制备工艺比较复杂，且从实施例中可以发现，该离子膜在电解过程中产生的槽压较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种改进的含氟离子交换膜，该离子交换膜应用于制碱工业中，可以简单的工艺制备质量份数为20-45％宽浓度范围的烧碱，且在电解过程中表现出优良的稳定性。

本发明的技术方案如下：

一种含氟离子交换膜，是含有至少2层含氟聚合物单膜的多层膜，其中至少1层含氟聚合物单膜中分散有含金属离子的全氟聚合物，该含金属离子的全氟聚合物与所在层的含氟聚合物质量比(1～20)∶(99～80)。

优选的，含金属离子的全氟聚合物与所在层的含氟聚合物质量比(1～10)∶(99～90)。

所述的含氟聚合物是由含氟烯烃、一种或几种含有功能基团的含氟烯单体共聚而成的，或上述共聚物的混合物；优选的，含氟烯烃选自：四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一种或几种，更优选的，含氟烯烃选自四氟乙烯。

所述的含有功能基团的含氟烯单体选自如下式(I)、(II)、和/或(III)中的一种或几种：

其中，a，b，c为0～l的整数，但不可同时为零，d为0～5的整数，n为0或l，

R_f1，R_f2和R_f3可以分别从全氟烷基或氟氯烷基中选取；优选C₁～C₁₀的全氟烷基或氟氯烷基；

X选自F，Cl，Br，或I；

Y₁，Y₂，Y₃选自SO₂M或COOR，其中：

M选自F或Cl；R选自甲基、乙基或丙基。

所述的含金属离子的全氟聚合物选自下式所示聚合物结构中的一种或几种：

其中，M和M′分别选自Ce、Mn、La、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、Ir、Pt、H、Na或K；式中n、m表示金属离子的价态；a、b、c、d＝1～10的整数，且a’＝b’＝c’＝d’＝1；y/(x+y)＝0.01～0.3％，x/(x+y)＝99.7～99.99％；t＝2、3或4。

优选的，M和M′选自：W、Mo、La、Ce或Mn。

所述的含金属离子的全氟聚合物在含氟聚合物单膜中的分散是通过将含金属离子的全氟聚合物与所在层的含氟聚合物按(1～20)∶(99～80)的质量比混合后溶解在水醇溶液中，然后均匀成膜实现的。

优选的，含金属离子的全氟聚合物和所在层的含氟聚合物质量比为(1～10)∶(99～90)。

所述的水醇溶液，其中水与醇的比例按本领域常规选择即可，醇优选甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或异丙醇，优选水与醇的重量比为1∶1。

优选的，水醇溶液中含金属离子的全氟聚合物和所在层的含氟聚合物作为固体相的质量含量为5-60wt％；更优选的，适合于制膜的固体相的质量含量为15-40wt％。

上述含金属离子的全氟聚合物和所在层的含氟聚合物的混合水醇溶液可以直接采用流延工艺成膜后与其它含氟聚合物单膜或多层膜热压形成含氟离子交换膜；或者将含金属离子的全氟聚合物和所在层的含氟聚合物的混合水醇溶液直接涂覆在其它聚合物单膜或多层膜表面，涂层经干燥后作为一层单膜与其他聚合物单膜或多层膜紧密结合形成含氟离子交换膜；其中涂覆工艺可以选用刷涂、辊涂、转印或旋涂等方法。工艺操作均按现有技术即可。

优选的，其它聚合物单膜为磺酸膜；多层膜为磺酸/羧酸复合膜、磺酸/磺酸羧酸共聚物复合膜、或磺酸/磺酸羧酸共混物复合膜。这些膜的制备均为现有技术。

所述的分散有含金属离子的全氟聚合物的含氟聚合物膜层的厚度为4-20微米。

本发明中的含氟离子交换膜还可以采用现有技术进行表面亲水化涂层处理，例如在上述膜的两面涂覆氧化锆亲水涂层，具体可参照US 4367126、US 4666574、US 4652356等。

本发明中的含氟离子交换膜可以采用现有技术进行增强，例如：网格布增强、纤维增强等，具体可参照专利US 4477321、US 4021327、CN 101350419A等。

本发明中的含氟离子交换膜需要经过转型之后才具备离子交换功能，优选的，可以采用现有技术将上述膜在含有15wt％二甲基亚砜和20wt％KOH的混合水溶液中，于85℃下浸渍80分钟，达到转型目的。

本发明的含氟离子交换膜的应用：

本发明的含氟离子交换膜应用于制碱工业中，作为隔膜位于电解槽的阳极室和阴极室之间。在阳极室内放入碱金属氯化物的水溶液，电解后在阴极室制得碱金属氢氧化物。

含氟离子交换膜使用时，所述的分散有含金属离子的全氟聚合物的含氟聚合物膜层靠近阴极侧，当含氟离子交换膜中只有1层膜分散有含金属离子的全氟聚合物时，则该层为靠近阴极侧第一层；当含氟离子交换膜中有2层膜分散有含金属离子的全氟聚合物时，则依次为靠近阴极侧的第一层和第二层。

优选的，含氟离子交换膜靠近阳极侧的第一层含氟聚合物单膜中不分散有含金属离子的全氟聚合物。

本发明中的含氟离子交换膜用于制碱工业的一个方案是，作为氯碱电解槽中的离子交换隔膜，用于制备浓度为20-45wt％的碱金属氢氧化物，同时保证较高的电流效率。

本发明含氟离子交换膜在制碱工业中的具体应用如图1所示：经过精制的浓食盐水溶液连续进入阳极室1，钠离子在电场作用下透过含氟离子交换膜2向阴极室3移动，进入阴极液的钠离子与阴极上电解水而产生的氢氧离子生成氢氧化钠，同时在阴极上放出氢气。食盐水溶液中的氯离子受到膜的限制，基本上不能进入阴极室而在阳极上被氧化成为氯气。

本发明的优点在于：

1、本发明的含氟离子交换膜可用于制备较宽浓度范围的碱金属氢氧化物，且均可保持高的电流效率；

2、本发明含氟离子交换膜在长期使用过程中，能够保持良好的工艺稳定性；

3、本发明含氟离子交换膜对碱金属氯化物中的无机杂质(例如：钙、镁、二氧化硅)具有良好的耐受性。

附图说明

图1是含氟离子交换膜应用在氯碱离子膜电解槽中的结构示意图，其中1为阳极室、2为含氟离子交换膜、3为阴极室；

图2是实施例1和3的含氟离子交换膜的结构示意图，其中4为A层或C层、5为B层或D层；

图3是实施例6的含氟离子交换膜的结构示意图，其中6为H层、7为I层、8为J层、9为增强网布。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作详细描述。实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

首先，采用复合共挤工艺制备磺酸/羧酸复合膜，其中磺酸树脂结构为：

羧酸树脂结构为：

制得的复合膜A厚度为100微米。之后，将水和乙醇按照1∶1的重量比配成混合液，然后将结构为：

的含金属离子的全氟聚合物(其中：y/(x+y)＝0.2％，x/(x+y)＝99.8％)与结构为：

的磺酸树脂按照3∶97的质量比混合后，配制质量份数为20％的水醇溶液，然后采用流延工艺成膜B，膜厚度为12微米。最后，将上述A膜及B层膜进行叠层热压，形成三层含氟离子交换膜。将该膜转型、涂层处理后，安装在实验型电解槽中进行电性能测定，其中分散有含金属离子的全氟聚合物的单层膜B为靠近阴极的第一层。

电解槽在90℃、4KA/m²电流密度下操作，变化烧碱浓度从20％至45％，获得相应的电流效率和槽压。数据见表1所示：

表1

  平均NaOH浓度(％)  平均电流效率  (％) 平均槽压(V)  连续操作天数  22  96.4  2.97  8  28  96.8  2.99  8  34  97.1  2.93  8  39  96.9  2.96  14  44  97.3  3.0  14

实施例2

如实施例1所述，所不同的是采用电解槽测定含氟离子膜的电性能时，向供给的氯化钠水溶液中加入无机物Ca、Mg杂质15ppb，烧碱浓度为39％，在实施例1相同的条件下进行30天的电解实验，平均电流效率稳定在96.7％，平均槽压稳定在2.99V。

实施例3

首先，采用复合共挤工艺制备磺酸/磺酸羧酸共混物复合膜，其中磺酸树脂结构为：

羧酸树脂结构为：

制得的复合膜C厚度为100微米。之后，将水和乙醇按照1∶1的重量比配成混合液，然后将结构为：

的含金属离子的全氟聚合物(其中：y/(x+y)＝0.08％，x/(x+y)＝99.92％)与结构为：

的磺酸树脂按照1∶99的质量比混合后，配制质量份数为18％的水醇溶液，然后采用流延工艺成膜D，膜厚度为10微米。最后，将上述C膜及D膜进行叠层热压，形成三层含氟离子交换膜。将该膜转型、涂层处理后，安装在实验型电解槽中进行电性能测定，其中分散有含金属离子的全氟聚合物的单层膜D为靠近阴极的第一层。

电解槽在90℃、4KA/m²电流密度下操作，烧碱浓度为45％，连续操作15天，测得平均电流效率为96.8％、槽压为2.96V。

实施例4

首先，将结构为：

的磺酸树脂配成溶液后成膜E，厚度为70微米；之后将结构为：

的磺酸羧酸共聚物通过挤出工艺制得膜F，厚度为20微米。将水和乙醇按照1∶1的重量比配成混合液，然后将结构为：

的含金属离子的全氟聚合物(其中：y/(x+y)＝0.1％，x/(x+y)＝99.9％)与结构为：

的磺酸树脂按照10∶90的质量比混合后，配制质量份数为7％的水醇溶液，然后采用流延工艺成膜G，膜厚度为8微米。最后，将上述E膜、F膜及G膜进行叠层热压，形成三层含氟离子交换膜。将该膜转型、涂层处理后，安装在实验型电解槽中进行电性能测定，其中分散有含金属离子的全氟聚合物的单层膜G为靠近阴极的第一层。

电解槽在90℃、4KA/m²电流密度下操作，烧碱浓度为28％，连续操作22天，测得平均电流效率为97.1％、槽压为2.96V。

实施例5

如实施例4所述，所不同的采用电解槽测定含氟离子膜的电性能时，向供给的氯化钠水溶液中加入无机物SiO₂杂质14ppm，在实施例1相同的条件下进行20天的电解实验，平均电流效率稳定在96.8％，平均槽压稳定在2.98V。

实施例6

首先，将结构为：

的磺酸树脂配成溶液后成膜H，厚度为80微米；将水和乙醇按照1∶1的重量比配成混合液，然后将结构为：

的含金属离子的全氟聚合物(其中：y/(x+y)＝0.1％，x/(x+y)＝99.9％)与结构为：

的磺酸树脂按照3∶97的质量比混合后，配制质量份数为10％的水醇溶液，然后采用流延工艺成膜I，膜厚度为14微米。再将上述结构的含金属离子的全氟聚合物与结构为：

的磺酸树脂按照4∶96的质量比混合后，配制质量份数为22％的水醇溶液，然后采用流延工艺成膜J，膜厚度为6微米。最后，将上述H膜、I膜、增强网格布及J膜进行叠层热压，形成增强的三层含氟离子交换膜。将该膜转型、涂层处理后，安装在实验型电解槽中进行电性能测定，其中分散有含金属离子的全氟聚合物的单层膜J、I分别为靠近阴极的第一层、第二层。

电解槽在90℃、4KA/m²电流密度下操作，烧碱浓度为40％，连续操作12天，测得平均电流效率为97.4％、槽压为2.93V。