一种从土霉素生产废水中回收土霉素的方法

摘要

一种从土霉素生产废水中回收土霉素的方法，涉及一种土霉素生产废水的处理方法。将土霉素废水加酸或碱调节pH至5-9，再经过滤，得到澄清废液；在吸附柱中装入亲水性沸石分子筛(3A、4A、5A、10X、13X或Y型分子筛的任意一种)，将土霉素澄清废液流经吸附柱，在5-100℃和流速1-12BV/h下，土霉素被亲水性沸石分子筛吸附；再以0.1-2.0M的碱液(氨水、NaOH溶液或Na

说明书

技术领域

本发明涉及土霉素生产废水的处理方法，具体涉及一种从土霉素生产废水中回收低浓度土霉素的方法。

背景技术

目前，土霉素生产废液中的土霉素浓度约为20-600mg/L，由于土霉素难以氧化和生物降解，且其对废水生物处理工艺中的微生物具有抑制性能，不利于制药废水的生化处理。致使目前土霉素废水需要大量稀释后再进行处理，但是，土霉素具有相当的回收价值。对于土霉素生产废液中的土霉素的回收，已通过萃取、膜分离、离子交换树脂等方法进行了尝试，但均存在应用难题。例如萃取回收时，萃取剂流失问题严重，导致回收成本较高，而采用膜分离法则由于废液中高浓度有机物使膜易受污染而通量快速衰减。中国发明专利200710021381和200710021382公开了两种使用离子交换树脂从土霉素生产母液中回收土霉素的方法，离子交换树脂法虽然具有工艺简单、选择吸附性好等优点，但是由于土霉素废水中还含有大量的蛋白质、多糖类有机物，长期使用后会由于树脂官能基的饱和而效率降低，而且离子交换树脂本身的有机物特性，使其在反复使用过程中会受到氧化分解，有机物溶出等问题的困扰。此外，离子交换树脂再生过程不彻底，使用酸碱药剂成本较高，从而制约了离子交换树脂法在土霉素废水回收中的工业化应用。

发明内容

本发明的目的是公开一种从土霉素生产废液中回收土霉素的方法，用本发明的方法从土霉素生产废液中回收土霉素成本低，工艺简单。

为了达到上述目的，本发明采用沸石分子筛吸附废液中的土霉素，沸石分子筛为3A、4A、5A、10X、13X或Y型沸石分子筛的任意一种，在pH4-9、5-100℃、流速1-12BV/h下进行，再用稀碱液(氨水、NaOH溶液或Na₂CO₃溶液)脱附，回收得到高浓度的土霉素碱液，再通过结晶处理，得到晶体土霉素碱，可以直接作为药物成品使用。

具体步骤如下：

A，将生产土霉素产生的含有土霉素浓度约20-500mg/L的废液，加酸或碱调节pH至5-9，再经过过滤，得到澄清的土霉素废液；

B，在吸附柱中装入亲水性沸石分子筛(3A、4A、5A、10X、13X或Y型分子筛的任意一种)，将步骤A得到的土霉素澄清的土霉素废液流经吸附柱，控制温度在5-100℃和流速1-12BV/h，沸石分子筛将土霉素吸附，吸附出水经过常规的废水处理工艺后达标排放；

C，配置0.1-2.0M的碱液(氨水、NaOH溶液或Na₂CO₃溶液)为脱附液，控制温度在10-100℃和流速1-4BV/h条件下进行脱附，脱附出水为高浓度土霉素碱液，通过结晶处理，得到晶体土霉素碱，可直接作为药品使用，土霉素回收率达到40-90％；

上述沸石分子筛由于长期重复使用而效率降低时，可通过灼烧使之完全再生，灼烧温度为300-800℃，灼烧时间3-5小时，完全恢复到初次使用时的效率。

本发明的优点和效果是：

1.由于本发明使用了沸石分子筛，使土霉素回收率达到40-90％，其中13X沸石分子筛由于其较大的孔径，土霉素分子能够进入其内孔结构，具备最佳的吸附速度和吸附容量，因此成本低，工艺简单。

2.由于本发明用的沸石分子筛可以重复使用，因此其使用成本比同类方法更加低廉。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步详述。

实施例1

将土霉素废液加碱调节pH至7，用精密过滤器经过精密过滤后去除水中的悬浮性颗粒，得到土霉素澄清废液，取土霉素澄清废液200mL，土霉素浓度为468mg/L；取13X型沸石分子筛(以上海沸石分子筛有限公司生产的13X型分子

筛为例)10ml装柱，将上述土霉素澄清废液流经吸附柱吸附，吸附温度为25℃，流速2BV/h，吸附出水中土霉素浓度为59.3mg/L，回收率87.3％。吸附饱和后用0.5M氨水溶液在温度为25℃，流速为1BV/h条件下进行脱附，得到土霉素铵溶液，土霉素浓度为8010mg/L，脱附率为98.0％。脱附液中杂质含量低于5％，经过常规的废水处理工艺后达标排放。将得到的土霉素铵溶液结晶处理，结晶后产生土霉素晶体，这些晶体可以作为药物直接使用。土霉素得到回收。

实施例2

将土霉素废液加减调节pH至5，过滤，得到土霉素澄清废液，取土霉素澄清废液200mL，土霉素浓度为468mg/L。取5A型沸石分子筛(以上海沸石分子筛有限公司生产的5A型分子筛为例)10ml装柱，将上述土霉素澄清废液流经吸附柱吸附，吸附温度为10℃，流速8BV/h，吸附出水土霉素浓度为282mg/L，回收率39.7％。吸附饱和后用1M氢氧化钠溶液在温度为25℃，流速为2BV/h条件下进行脱附，得到土霉素碱溶液，土霉素浓度为1836mg/L，脱附率为98.7％。脱附液中杂质含量低于8％，经过常规的废水处理工艺后达标排放。将得到的土霉素碱溶液结晶处理，土霉素得到回收(结晶后产生土霉素晶体，这些晶体可以作为药物直接使用)。

实施例3

将土霉素废液加减调节pH至9，过滤，得到土霉素澄清废液，取土霉素澄清废液200mL，土霉素浓度为56mg/L；取10X型沸石分子筛(以上海沸石分子筛有限公司生产的10X型分子筛为例)10ml装柱，将上述土霉素澄清废液流经吸附柱吸附，吸附温度为20℃，流速1BV/h，吸附出水土霉素浓度为14mg/L，回收率75.0％。吸附饱和后用1M氨水溶液在温度为25℃，流速为1BV/h条件下进行脱附，得到土霉素铵溶液，土霉素浓度为800mg/L，脱附率为95.2％。脱附液中杂质含量低于5％。经过常规的废水处理工艺后达标排放。结晶处理，土霉素得到回收(结晶后产生土霉素晶体，这些晶体可以作为药物直接使用)。