一种超高密度有序的磁性纳米颗粒复合薄膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种超高密度有序的磁性纳米颗粒复合薄膜的制备方法，其步骤是首先制备FePt/CoPt超顺磁纳米颗粒；自组装含有的FePt/CoPt超顺磁纳米颗粒的非磁性衬底，采用原子层沉积技术在包含单层FePt/CoPt纳米颗粒点阵的衬底表面生长10～30纳米的无机非磁性基体薄膜保护层；将沉积后的衬底放于管式扩散炉，在90～97％Ar和10～3％H

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于原子层沉积技术的超高密度有序FePt/CoPt磁性纳米颗粒复合薄膜的制备方法，利用创新的工艺技术-FePt/CoPt纳米颗粒的自组装与原子层沉积技术相结合的途径，制备有序的FePt/CoPt磁性纳米颗粒复合薄膜。该技术属于超高密度磁记录存储领域。

背景技术

自从1956年，IBM公司将铁磁材料用于数据存储，发明了第一块硬盘，铁磁材料已经在现代信息产业中得到了广泛的应用和迅猛的发展。从1956年到1991年，硬盘的存储密度以每年23％的速率增长。1991年之后，硬盘的数据密度更是以每年60％的高速率增加。然而随着硬盘存储密度的高速增长，随着数据体积(bit size)、磁性颗粒的不断减小，导致了超顺磁现象(Superparamagnetism)的出现，使得数据在写完之后，热扰动就会导致磁畴随机化(randomize)，以至于数据丢失，存储失效。

解决这个问题的关键，是需要增加材料的磁晶各向异性能K_u，来延长数据的保存时间。已经发现具有L1₀结构的FePt或CoPt合金具有非常高的K_u值，该值为5～7×10⁶J/m³，比现在工业界常用的CoPtCr合金(4.5×10⁴J/m³)要高二个数量级以上。而且，不同于很多稀土元素合金，FePt或CoPt合金有非常好的化学稳定性和抗氧化性，是下一代突破数据存储技术上超顺磁瓶颈的超高密度数据存储材料(＞1Tbit/inch²)的理想选择。

以FePt/CoPt纳米颗粒的有序自组装(Self-assemble)作为存储媒体，利用每一个颗粒作为一个数据存储单元的想法一直以来都吸引这工业界和学术界的极大兴趣。因为，传统的薄膜工艺所制备磁性合金薄膜在实际运用的过程中经常会导致过渡层变宽(Transition broadening)，带来噪音(Noise)。这个问题需要通过材料的微结构的调整，用物理或化学方法隔离相邻晶粒，减少它们间的磁互作用(Magnetic exchangecoupling).现在，对相邻晶粒的间隔控制主要是通过非常复杂的三相、四相甚至于五相合金的制备。这些方法一方面对于薄膜的制备工艺过程有非常复杂的要求，另一方面杂相对于此类磁性合金性能的影响还缺乏完整清晰的描述。而以FePt纳米颗粒的有序自组装去实现存储媒体，一方面可以通过改变颗粒的大小来改变数据存储单元的体积，另一方面可以通过改变颗粒上的表面活性剂的分子炭链的长短来控制相邻颗粒间的距离，从而控制磁畴间相互作用。如果一个晶粒代表1bit的二进制信号，那么自组装磁性颗粒阵列制作的硬盘，其存储密度预期可突破每平方英寸50Tbit。

但是，这个想法的实现还存在着急需解决的障碍。其中之一就是，刚刚合成的FePt/CoPt纳米颗粒是无序的面心立方结构，磁晶各向异性能很低，颗粒都是超顺磁的。这些颗粒需要通过约600℃的退火，才能转变为有序的四方结构(L1₀)，获得高的K_u值。这个退火过程一般直接导致了颗粒的团聚以及自组装有序阵列的破坏。虽然有个别文章报导FePt颗粒的自组装序列可以一直保持到530℃，但是530℃退火后颗粒的室温磁矫顽力不足1kOe，无法满足实用要求。

原子层沉积技术(Atomic layer deposition，ALD)，是一种正在蓬勃发展中的新型材料沉积技术。自从2001年国际半导体工业协会(ITRS)将ALD与金属有机化学气相沉积(MOCVD)、等离子体增强CVD并列作为与微电子工艺兼容的候选技术以来，ALD技术近些年来发展势头强劲。原子层沉积技术之所以受到微电子工业和纳米材料制备领域的青睐，这与它独特的生长原理和特点密不可分。原子层沉积是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体表面上发生化学吸附反应形成薄膜的一种方法，由于其表面反应具有自限制(Self-limiting)的特点，因此ALD具有优异的三维贴合性(Conformality)和大面积的均匀性；精确、简单的膜厚控制(仅与反应循环次数有关)；低的沉积温度(室温～400℃)；适合界面修饰和制备纳米尺度的多组员的层状结构(Nanolaminates)；低沉积速率(1～2nm/min)；存在稳定的工艺窗口，在此窗口区间，沉积对温度、流量变化不敏感。

ALD技术现在在微电子、光电子、催化、平板显示器等领域，特别是涉及到纳米尺度的结构制备上有巨大的优势和应用前景，ALD的研究与应用正在蓬勃展开，但目前将ALD技术应用于磁存储领域的工作还非常少，主要集中在读出磁头的填隙层(Fill layersfor magnetic read heads)。将ALD沉积技术应用于制备超高密度有序FePt/CoPt纳米点阵的工作，目前还是空白。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、可行制备出超高密度有序的磁性纳米颗粒复合薄膜的方法，其核心是利用原子层沉积技术的优势，制备出有序的FePt/CoPt纳米颗粒与无机非磁体复合结构薄膜，有效地保证了该材料在高温相变过程中的不发生颗粒团聚，以获得具有高矫顽力、可用于磁存储记录的薄膜材料。

本发明所述的FePt/CoPt磁性纳米颗粒复合薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

1)首先制备FePt/CoPt超顺磁纳米颗粒；

2)自组装含有的FePt/CoPt超顺磁纳米颗粒的非磁性衬底，在非磁性衬底上形成六角密堆积的单层FePt/CoPt纳米颗粒的有序点阵；

3)将上述衬底放入原子层沉积反应室中，采用原子层沉积技术在包含单层FePt/CoPt纳米颗粒点阵的衬底表面生长10～30纳米的无机非磁性基体薄膜保护层；

4)将沉积有超顺磁FePt/CoPt纳米颗粒与无机非磁性基体薄膜保护层的衬底放于管式扩散炉中，在90～97％Ar和10～3％H₂的还原性气氛中，于600～750℃高温条件下，退火30～90分钟，获得FePt/CoPt磁性纳米颗粒复合薄膜。

上述步骤1)的具体制备可以利用文献报导已经成熟的化学溶液合成法，制备出粒径可控、单分散好的FePt/CoPt超顺磁纳米颗粒。这里我们采用最常用的“醇解法”，将原料乙酰丙酮铂和五羰基铁，或者乙酰丙酮铂和五羰基钴于溶于二苯醚中，油酸为表面活性剂，油酸胺为稳定剂。其中，0.125～0.25毫摩尔乙酰丙酮铂，0.125～0.25毫摩尔油酸，0.125～0.25毫摩尔油酸胺，20～30毫升二苯醚，0.25～0.75毫摩尔五羰基铁，混合物在220～250℃，氮气气氛保护下，反应形成粒径在3～8nm、均匀、单分散好的FePt/CoPt超顺磁纳米颗粒。

上述步骤2)的自组装过程是在干净的非磁性衬底上，如Si、SiO₂、、MgO或NaCl等，采用滴片法或甩胶法，来实现FePt/CoPt超顺磁纳米颗粒的自组装，通过控制工艺条件，在衬底上形成六角密堆积的单层FePt/CoPt纳米颗粒的有序点阵。其中滴片法的具体步骤为：首先配制己烷/辛烷的混合液，混合液中己烷/辛烷的体积比为1/1.5～1/3，再将步骤1)得到的FePt/CoPt纳米颗粒分散到混合液中，此时的混合液含FePt/CoPt纳米颗粒浓度为1～5mg/mL；再将1.0×1.0或1.5×1.5平方厘米的非磁性衬底(如Si、SiO₂等)清洗干净，除去衬底表面的油脂等；利用滴片法制备FePt/CoPt超顺磁纳米颗粒的有序阵列；滴片后，衬底需在60～80℃下保持30～60分钟，确保溶剂完全挥发。

上述步骤3)中的无机非磁性基体薄膜保护层可以为Al₂O₃或SiO₂薄膜保护层；当沉积Al₂O₃薄膜保护层时，采用采用Al(CH₃)₃和H₂O作为反应源，沉积SiO₂薄膜保护层采用SiCl₄和H₂O作为反应源，源温为室温，金属源和水源的脉冲都为0.1～0.4s；每次金属源脉冲之后，都紧接着用高纯氮气清洗1～10s，冲掉反应副产物和残留的反应源。

本发明针对超高密度磁记录存储中遇到的瓶颈问题，核心是将原子层沉积技术与FePt/CoPt纳米颗粒的自组装有机地结合在一起，首先将粒径可控(3～8nm)、单分散好的超顺磁FePt或CoPt纳米颗粒在干净的非磁性衬底上(如Si、SiO₂等衬底)自组装成有序排列的单层纳米颗粒点阵；再通过在自组装FePt/CoPt有序纳米颗粒点阵的表面，原子层沉积生长一层厚度为10～30纳米的无机非磁基体薄膜保护层(如Al₂O₃、SiO₂等)，有效地防止FePt/CoPt纳米颗粒在后续的高温退火过程中(由超顺磁相向L1₀铁磁相转变过程中)产生的颗粒团聚和自组装有序阵列被破坏的现象。通过应用这项工艺，已经获得了具有L1₀相和较好磁性能的有序FePt/CoPt纳米颗粒复合薄膜，其磁矫顽场达到Hc＝5.9kOe，图2-图4显示了未采用原子层沉积复合结构薄膜的FePt颗粒薄膜和采用原子层沉积复合结构薄膜的FePt颗粒薄膜的性能对比。本发明的制备方法工艺简单，为原子层技术在FePt/CoPt纳米点阵在超高密度数据存储上的应用提供了一种可行性。

附图说明

图1、FePt/CoPt纳米颗粒与无机非磁体(如Al₂O₃)复合结构薄膜制备过程的示意图；fcc代表超顺磁的FePt/CoPt相，fct代表铁磁的FePt/CoPt相。

图2、衬底上FePt 700℃退火1小时后的X射线衍射(XRD)图。(a)未沉积Al₂O₃保护层；(b)沉积20纳米厚的Al₂O₃保护层，其中FePt粒径为4.5nm。XRD图中(001)，(110)，(002)和(201)衍射峰，表明L1₀的FePt铁磁相出现。与(a)图比较，(b)图中对应的衍射峰宽明显较宽，表明Al₂O₃保护层可以在700℃高温下有效地防止FePt纳米颗粒的团聚，能够保持自组装结构的有序点阵稳定存在，同时又不影响FePt L1₀相变的进行。

图3、700℃退火1小时后，单层FePt纳米颗粒与Al₂O₃保护层复合结构薄膜的TEM和HRTEM透射电镜图。(a)未沉积Al₂O₃保护层；(b)沉积5纳米Al₂O₃保护层；(c)沉积10纳米Al₂O₃保护层；(d)沉积10纳米Al₂O₃保护层(高分辨透射电镜图HRTEM)，嵌图为该单颗FePt的快速傅立叶(FFT)图。

图4、700℃退火1小时后，单层FePt纳米颗粒与Al₂O₃(10nm厚)保护层复合结构薄膜的磁滞回线。其中矫顽场为5900Oe，矩形度为0.73，矫顽力矩形度为0.62。

具体实施方式

下面结合图1用实施例对本发明作进一步说明。

超顺磁相(fcc)FePt纳米颗粒的制备：0.125毫摩尔乙酰丙酮铂，0.125毫摩尔油酸，0.125毫摩尔油酸胺，20毫升二苯醚，在氮气气氛中加热至140℃保持10分钟，再加入0.25毫摩尔五羰基铁，混合均匀后，以10℃每分钟升到220℃，并回流30分钟，得到铁铂纳米颗粒溶液。待溶液冷却至室温后，加入20毫升无水乙醇，超声分散5分钟后再装入离心管，以5000转/分钟的速度进行离心；倒掉离心后的上层褐色清液，再将黑色沉淀溶入25毫升正己烷中，跟着加20毫升无水乙醇后以相同条件离心；将得到的黑色沉淀分散在15毫升正己烷中，利用己烷和无水乙醇以同样条件清洗三次，最后将铁铂纳米颗粒溶于6毫升正己烷溶液中，形成稳定的铁铂/己烷分散液，在氮气气氛下保存。如长期保存，需要加入0.125毫摩尔油酸，0.125毫摩尔油酸胺。

实施例1：

1)制备超顺磁单层FePt纳米颗粒点阵：将预先制备好的4.5nm铁铂颗粒，分散液在己烷∶辛烷为1∶2的体积比的混合液，此时的混合液含FePt为3mg/mL。先利用标准RCA方法将1.0×1.0平方厘米的Si片清洗干净，再用HF(1∶10的体积比的水)处理30秒除去硅片表面的氧化物。在室温下，再利用滴片法形成自组装的FePt有序颗粒点阵，最后在80℃烘30分钟。

2)原子层沉积技术生长Al₂O₃保护膜：将表面分散有FePt颗粒的Si衬底放入ALD反应室中，再在其表面沉积一层10纳米Al₂O₃薄膜，得到超顺磁FePt/Al₂O₃复合薄膜。设定的ALD沉积参数为：

反应室温度：200℃；

反应源：沉积Al₂O₃采用Al(CH₃)₃和H₂O反应，其中Al(CH₃)₃和H₂O源温为室温；

脉冲和清洗时间：金属源和水源的脉冲都为0.4s；每次金属源脉冲之后，都紧接着用高纯氮气清洗10s，冲掉反应副产物和残留的反应源；

3)FePt/Al₂O₃薄膜的高温退火及相变：将沉积有超顺磁FePt/Al₂O₃复合薄膜的Si片放于管式炉中，在载气(93％Ar+7％H₂)中于700℃高温条件下，退火60分钟，获得铁磁相成品。FePt/Al₂O₃复合薄膜的制备过程见图1，该铁磁相成品的X射线衍射(XRD)花样图见图2b，透射电镜(TEM)图见图3c和图3d。从图3a中可以看出FePt颗粒在高温退火后，发生了严重的团聚现象；沉积5纳米Al₂O₃保护层后(图3b)，团聚现象明显减少，但仍可以见到；沉积10纳米Al₂O₃保护层后(图3c)，团聚现象几乎完全消失，部分区域可见有序点阵排列；图3d的FePt的快速傅立叶(FFT)图验证了XRD图2b的结果，10纳米Al₂O₃保护层没有妨碍FePt L1₀相变的发生。

实施例2：

1)制备超顺磁单层FePt纳米颗粒点阵：将预先制备好的4nm铁铂颗粒，分散在己烷∶辛烷为1∶1.5的体积比的混合液，此时的混合液含FePt为5mg/mL。先利用标准RCA方法将1.0×1.0平方厘米的SiO₂片清洗干净。利用甩膜旋涂法形成自组装的FePt有序颗粒点阵，硅片需在80℃下保持30分钟，确保溶剂完全挥发。

2)原子层沉积技术生长Al₂O₃保护膜：将表面分散有FePt颗粒的Si衬底放入ALD反应室中，再在其表面沉积一层20纳米Al₂O₃薄膜，得到超顺磁FePt/Al₂O₃复合薄膜。设定的ALD沉积参数为：

反应室温度：室温；

反应源：沉积Al₂O₃采用Al(CH₃)₃和H₂O反应，其中Al(CH₃)₃和H₂O源温为室温；

脉冲和清洗时间：金属源和水源的脉冲都为0.1s；每次金属源脉冲之后，都紧接着用高纯氮气清洗1s，冲掉反应副产物和残留的反应源；

3)FePt/Al₂O₃薄膜的高温退火及相变：将沉积有超顺磁FePt/Al₂O₃复合薄膜的Si片放于管式炉中，在载气(93％Ar+7％H₂)中于650℃高温条件下，退火90分钟，获得铁磁相成品。

实施例3：

1)制备超顺磁单层FePt纳米颗粒点阵：将预先制备好的4nm铁铂颗粒，分散在己烷∶辛烷为1∶3的体积比的混合液，此时的混合液含FePt为3mg/mL。先将1.0×0.5平方厘米MgO表面吹洗干净，再将MgO衬底700℃退火30分钟。再利用甩膜旋涂法形成自组装的FePt有序颗粒点阵，硅片需在70℃下保持40分钟，确保溶剂完全挥发。

2)原子层沉积技术生长Al₂O₃保护膜：将表面分散有FePt颗粒的Si衬底放入ALD反应室中，再在其表面沉积一层30纳米Al₂O₃薄膜，得到超顺磁FePt/Al₂O₃复合薄膜。设定的ALD沉积参数为：

反应室温度：450℃；

反应源：沉积Al₂O₃采用Al(CH₃)₃和H₂O反应，其中Al(CH₃)₃和H₂O源温为室温；

脉冲和清洗时间：金属源和水源的脉冲都为0.2s；每次金属源脉冲之后，都紧接着用高纯氮气清洗5s，冲掉反应副产物和残留的反应源；

3)FePt/Al₂O₃薄膜的高温退火及相变：将沉积有超顺磁FePt/Al₂O₃复合薄膜的Si片放于管式炉中，在载气(93％Ar+7％H₂)中于650℃高温条件下，退火90分钟，获得铁磁相成品。

实施例4：

1)制备超顺磁单层FePt纳米颗粒点阵：先将预先制备好的8nm铁铂颗粒，分散在己烷∶辛烷为1∶2的体积比的混合液，此时的混合液含FePt为1mg/mL。先将1.0×1.0平方厘米NaCl衬底表面吹干净，再利用滴片法形成自组装的FePt有序颗粒点阵，硅片需在60℃下保持60分钟，确保溶剂完全挥发。

2)原子层沉积技术生长Al₂O₃保护膜：将表面分散有FePt颗粒的SiO₂衬底放入ALD反应室中，再在其表面沉积一层25纳米Al₂O₃薄膜，得到超顺磁FePt/Al₂O₃复合薄膜。设定的ALD沉积参数为：

反应室温度：200℃；

反应源：沉积Al₂O₃采用Al(CH₃)₃和H₂O反应，其中Al(CH₃)₃和H₂O源温为室温；

脉冲和清洗时间：金属源和水源的脉冲都为0.4s；每次金属源脉冲之后，都紧接着用高纯氮气清洗10s，冲掉反应副产物和残留的反应源；

3)FePt/Al₂O₃薄膜的高温退火及相变：将沉积有超顺磁FePt/Al₂O₃复合薄膜的Si片放于管式炉中，在载气(93％Ar+7％H₂)中于750℃高温条件下，退火60分钟，获得铁磁相成品。