用包含Cu、Mn和任选地至少一种稀土金属的混合氧化物催化剂从燃料电池的阳极废气中除去CO、H

摘要

本发明涉及用包含Cu、Mn和任选地至少一种稀土金属的混合氧化物催化剂从燃料电池的阳极废气中去除CO、H

说明书

本发明涉及燃料电池设备和系统，其包括用于燃烧阳极尾气、空气和/或其它混合气体(如阴极废气)的混合物的催化型废气燃烧器，其中包含Cu和Mn的混合氧化物催化剂被用作废气燃烧器中的催化剂，并且还涉及其方法和用途。

燃料电池使得从氢的受控燃烧中高效地获得电流成为可能。然而，未来能源氢的基础结构还不存在。因此，有必要从易得能源天然气、汽油、柴油或其它烃如沼气、甲醇等中获得氢。

氢可以例如通过蒸汽转化从甲烷——天然气的主要成分——中产生。除了痕量未转化的甲烷和水外，所得气体基本上包含氢、二氧化碳和一氧化碳。这种气体可被用作燃料电池的可燃气体。为了在蒸汽转化期间将平衡向氢移动，这在大约500℃-1000℃的温度下进行，其中要尽可能准确地坚持在该温度范围以便可燃气体的组成恒定。

可燃气体中的硫化合物通常在向燃料电池进料前除去，因为大部分所用的燃料电池催化剂对硫敏感。

例如在DE 197 43 075 A1中描述了燃料电池设备，其中从甲烷和水中产生的可燃气体可被用于产生能量。这种设备包括许多燃料电池，其被布置在封闭保护外壳内的燃料电池堆中。基本上由氢、二氧化碳、一氧化碳和剩余的甲烷和水组成的可燃气体经由阳极气体入口进料到燃料电池中。可燃气体是在上游的外部转化器或者内部转化器中从甲烷和水中产生的。内部转化反应经常是在高温燃料电池诸如MCFCs(熔融碳酸盐燃料电池)或SOFCs(固体氧化物燃料电池)中进行的，因为燃料电池的放热电化学反应能量可直接被用于强吸热转化反应。烃的内部转化是在例如DE 197 43 075 A1和US 2002/0197518 A1中描述的“熔融碳酸盐燃料电池”(MCFCs)中进行的。燃料电池通过下列电化学反应产生电流和热：

阴极：¹/₂O₂+CO₂+2e^-→CO₃^2-

阳极：H₂+CO₃^2-→CO₂+H₂O+2e^-

电化学反应是放热的。为了抵消这一点，因此可直接在电池中安排甲烷蒸汽转化反应的催化剂：

CH₄+H₂O→CO+3H₂

CH₄+2H₂O→CO₂+4H₂

该反应是强吸热的并且可直接消耗电化学反应释放的热。因为蒸汽转化是平衡反应，所以此外可通过连续去除阳极上的氢使平衡移动。因此只有在大约650℃的相对低温下才能实现几乎完全的甲烷转化。

尽管燃料电池具有高效率，但是除了反应产物二氧化碳和水外，阳极废气还包括氢、一氧化碳和甲烷气体，这取决于操作条件和持续时间。

因此，为了去除氢残余，阳极废气首先与空气混合，然后进料到催化型废气燃烧器中，其中剩余的甲烷及痕量的氢被燃烧成水和二氧化碳。任选地或可选地，除了阳极废气和空气外，可以混合其它气体如阴极废气。这个过程释放的热能可以以不同的方式进行利用。

另一方面，在合适载体上以良好分布的形式提供的贵金属如铂和/或钯目前被用作废气燃烧器中的催化剂。这种催化燃烧具有如下优点：它非常稳定并且没有温度峰。钯催化剂上的燃烧在大约450至550℃范围内的温度下进行。在超过大约800至900℃的较高温度下，Pd/PdO平衡将向有利于钯金属的方向移动，由此催化剂的活性降低(参见Catalysis Today 47(1999)29-44)。此外由于烧结发生或催化剂颗粒结块，可观察到活性损失。然而原则上，贵金属催化剂具有原材料价钱非常高的缺点。

另一方面，甲烷催化燃烧的热稳定催化剂例如从EP 0 270 203 A1得知。这些是基于包含Mn、Co、Fe、Ni、Cu或Cr的碱土金属六铝酸盐。这些催化剂的特征在于甚至在1200℃以上的温度下高的活性和抗性。然而，该催化剂的活性在较低温度下相对低。为了能在较低温度下也提供适当的催化活性，加入少量铂金属，如Pt、Ru、Rh或Pd。M.Machida，H.Kawasaki，K.Eguchi，H.Arai，Chem.Lett.1988，1461-1464还描述用锰取代的六铝酸盐A_1-XA′_xMnAl₁₁O_19-α，其甚至在大约1300℃下的温度下煅烧后具有高的比表面积。H.Sadamori，T.Tanioka，T.Matsuhisa，Catalysis Today，26(1995)337-344描述了这种六铝酸盐在催化型燃烧器中的应用，催化型燃烧器被连接在气体涡轮机的上游。然而，这种陶瓷催化剂在甲烷燃烧期间呈现超过600℃的相对高的着火温度。因此，安排含贵金属的催化剂的部分被连接在陶瓷催化剂的上游。

最后，DE 10 2005 062 926 A1描述通过六铝酸盐的精细研磨，它们的活性可增加至这样的程度，以致于在甲烷燃烧期间可实现300至500℃范围内的着火温度和大约500至1100℃的操作温度。

高温燃料电池操作的理想温度范围在大约400至1000℃的范围内。阳极废气燃烧期间产生的热可被用在不同的应用中，如蒸发水以进行蒸汽转化，给吸热蒸汽转化提供热能，将热用在组合的热和能发生应用中或类似应用。尤其不再含有氢气的完全氧化的阳极废气在从燃烧器排出后可作为阴极气体被进料到阴极。这被描述在例如DE 197 43 075A1中。

需要用于燃料电池设备的具有长期稳定性的成本有利的活性催化剂，所述燃料电池设备包括催化型废气燃烧器，用于燃烧阳极尾气、空气和任选地其它气体如阴极气体的混合物，所述催化剂在400至1100℃的温度下是稳定的并且对于废气燃烧器中的甲烷、CO和H₂氧化来说具有活性。

令人惊奇地发现，对于此，包括铜、锰和任选地一种或更多种稀土金属的混合氧化物在内的氧化催化剂是特别适合的。

具体地，这些催化剂使得回收工业热、为燃料电池型MCFC(熔融碳酸盐燃料电池)的再循环系统制备CO₂以及减少环境排放成为可能。

因此本发明的一个主题是用包含Cu、Mn和任选地至少一种稀土金属的混合氧化物催化剂从燃料电池的阳极废气中去除CO、H₂和/或CH₄的方法。

本发明的另一主题是包含Cu、Mn和任选地至少一种稀土金属的混合氧化物催化剂在从燃料电池的阳极废气中去除CO、H₂和/或CH₄中的应用。

因为阳极废气由于去除了可能存在的硫化合物已经不含硫或者可燃气体中的硫足够低，所以适于本发明的催化剂没有必要对硫不敏感。合适的催化剂被描述在例如EP 1 197 259中，其公开内容在此通过引用并入到本发明中。这样的催化剂包括Cu、Mn和稀土金属(一种或更多种)的混合氧化物，其中金属可呈现多价态，其具有表达为列举如下的氧化物的wt.-％组成：50-60％的MnO、35-40％的CuO和2-15％的La₂O₃和/或最低价态的稀土金属氧化物。该组成优选地为50-60％MnO、35-40％CuO、10-12％La₂O₃。

个别金属还可呈现上述那些之外的氧化状态。例如，锰还可以作为MnO₂存在。

一般地，下列组成是可能的：Mn 80-20％、Cu 20-60％、稀土金属0-20％，优选地Mn 75-30％、Cu 20-55％、稀土金属5-15％，其中该百分数为相对于Mn、Cu和任选地稀土金属总量的重量百分数。

在精制的催化剂上铜与锰的质量比(计算为铜的质量比锰的质量)可以为例如0.4至0.9，优选地0.5至0.75。

就稀土金属来说，意指镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。La和Ce是优选的。

氧化物被支撑在例如多孔无机载体上，如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛或氧化镁。相对于催化剂和氧化物的总量来说，氧化物以一般地5至50wt.-％，优选地5至30wt.-％的量被支撑。稀土金属可已经存在于载体上。稀土金属的主要作用是稳定多孔无机载体的BET表面积。本领域技术人员已知的实例是镧稳定的氧化铝。

催化剂可如下制备：首先将载体用镧或铈或另一稀土金属的盐溶液浸渍，将其干燥，然后在大约600℃的温度下将其煅烧。如果载体由于制备相关的原因已经包含稀土金属，则这一步可以免除。实例是用镧稳定的氧化铝。

该载体然后用铜和锰的盐溶液浸渍，然后在120至200℃下干燥并且在高达450℃下煅烧。

可以使用金属的任何可溶性盐。盐的实例是硝酸盐、甲酸盐和醋酸盐。镧优选地作为硝酸镧La(NO₃)₃使用，铜和锰优选地作为硝酸盐使用，即Cu(NO₃)₂和Mn(NO₃)₃。

优选的浸渍过程是干燥浸渍，其中所用的溶液量等于或小于载体的孔体积。

特别适合于本发明目的的是按照EP 1 197 259 A1的实施例1制备的催化剂，其被支撑在γ-氧化铝上并且其中混合氧化物具有在下面给出的以wt.-％氧化物表示的下列组成：La₂O₃＝9.3、MnO＝53.2、CuO＝37.5。在一些应用中，催化剂的初始温度小于250℃可能是必须的。那意味着催化剂应当处于这样的状态以在大约250℃以下的温度下转化H₂和CO，以便达到启始甲烷燃烧反应所需的放热效应。因为本发明框架中使用的催化剂的H₂和CO转化活性低，掺杂少量贵金属可能是有利的。例如铂(Pt)和/或钯(Pd)适于此。该催化剂可被掺杂例如0.1wt.-％Pt。此外，霍加拉特催化剂可被用在本发明的框架中。这些是基本上由二氧化锰和氧化铜(II)组成的混合催化剂。此外，它们还可包含金属氧化物，如氧化钴和氧化银(I)。

此外，本发明涉及燃料电池设备，其包括废气燃烧器，其中废气燃烧器具有包含Cu、Mn和任选地至少一种稀土金属的混合氧化物催化剂。具体地，本发明涉及MCFC(熔融碳酸盐燃料电池)或SOFC(固体氧化物燃料电池)型燃料电池，其中废气燃烧器具有包含Cu、Mn和任选地至少一种稀土金属的混合氧化物催化剂。

根据本发明的燃料电池设备的废气燃烧器优选地具有作为混合氧化物催化剂的氧化催化剂，其包括铜、锰和一种或更多种稀土金属的混合氧化物，其中金属可呈现多价态，其具有以CuO、MnO和稀土金属氧化物表示的重量百分数组成，分别为35至40％、50至60％和2至15％，其中稀土金属具有最低价态。

废气燃烧器原则上可具有所有上述组成的混合氧化物，具体地20-60％Cu、80-20％Mn和0-20％稀土金属(重量百分数；相对于所给定金属的总量)。

本发明采用下列附图和实施例进行更详细的描述，而没有被其限制。

附图说明

图1显示稳态测试，其中催化剂床的温度对时间作图。没有反应气体穿过催化剂床上方。

图2显示对于600cpsi金属整料上的不同Pt/Pd催化剂型，作为反应运行时间(time-on-stream，TOS)的函数的绝对CH₄浓度。

图3显示对于Cu/La/Mn催化剂，作为TOS的函数的绝对CH₄浓度。

图4显示在Cu/La/Mn块状材料中作为流入温度的函数的甲烷转化率。

图5显示对于新鲜和老化的Cu/La/Mn催化剂，作为催化剂流入温度的函数的CO转化率。

图6显示对于新鲜和老化的Cu/La/Mn催化剂，作为催化剂流入温度的函数的H₂转化率。

图7显示对于掺杂有0.1％Pt的新鲜Cu/La/Mn催化剂，作为催化剂流入温度的函数的CO、H₂和CH₄转化率。

图8显示测试结构的示意图。

实施例

在下列应用实施例的框架内，使用测试气体混合物，其类似于与空气混合后的阳极废气：

CH₄：0.56体积-％

CO：1.13体积-％

H₂：2.30体积-％

O₂：16体积-％

N₂：余额

CO₂：9.5体积-％

H₂O：12体积-％

不同催化剂的阳极废气氧化的催化活性在大气压下传统的管式反应器中进行测试。管式反应器具有大约19.05mm的内径和600mm的加热长度并且由基于Ni的奥氏体特种钢组成。在测试期间在催化剂上方和下方测试气体入口和气体出口温度。

测试气体混合物被进料到管式反应器中，其中在涂覆的金属整料的情况下总的GHSV(气时空速)为25,000NL/h/L(Emitec，400cpsi和600cpsi金属整料，V＝7.4mL)，以及在块状材料测试的情况下为18,400NL/h/L(压力：50至70mbarg)。块状材料类似于下面的实施例制备并且被测试，筛选出的粒径分数为颗粒直径1-2mm。

离析物和产物气体用IR分析仪进行在线分析：ABB AO2000系列连续气体分析仪：对于CO、CO₂、H₂、CH₄来说Uras 14红外线分析仪模块；对于O₂来说Magnos 106氧气分析仪模块。这种气体分析仪在测试开始之前用相应的鉴定测试气体进行校准。

在管式反应器中催化剂的老化在下列条件下发生：

水热老化：

750℃，在含有20％水蒸汽的空气中至少40小时，基于催化剂GHSV为1000NL/h/L(对于长期测试来说182小时TOS)。

水热钾老化：

用K₂CO₃(5.5质量-％K)浸渍并且在120℃下干燥12小时的50mL Al₂O₃球(SPH 515；厂商Rhodia)——其先前已经在1300℃下从γ-Al₂O₃转化成α-Al₂O₃10小时——被沉淀在10-mL催化剂床上，并且空气和20％水蒸气在750℃下流过该床(例如65小时，基于催化剂GHSV为1000NL/h/L)。水热钾老化是模拟在MCFCs中发生的过程，其中钾通过连续蒸发从电解质中逃逸并且可在阳极废气蒸汽中再次发现。关于钾在MCFCs的阳极气体中存在的作用，参考S.CAVALLARO等，Int.J.Hydrogen Energy，Vol.17.No.3，181-186，1992；J.R.Rostrup-Nielsen等，Applied Catalysis A：General126(1995)381-390；和Kimihiko Sugiura等，Journal of PowerSources 118(2003)228-236。

制备实施例1-基于Pt/Pd的比较催化剂

Pt/Pd催化剂用于比较测试。400或600cpsi金属蜂窝按照US 4 900 712，实施例3涂布有修补基面涂层(washcoat)(固体含量40-50％)(理论载量90g/l)。带涂层的蜂窝在120℃下干燥烘箱中干燥两个小时并且在550℃下煅烧三个小时(升温速率2℃/min)。煅烧的蜂窝用作为PSA(亚硫酸铂；0.71g/l；w(Pt)＝9.98％；Heraeus，批号CPI13481)的Pt通过全吸法(total absorption)浸渍，其中浸渍溶液通过稀释系列进行制备，因为否则称重的量太小。蜂窝留在浸渍溶液中过夜(至少12小时)，以便确保所有的Pt被吸收。蜂窝然后被吹出并且在120℃下干燥烘箱中干燥两个小时并且然后在550℃下煅烧三个小时(升温速率2℃/min)。煅烧的蜂窝用作为硝酸四胺钯的Pd(2.13g/l；w(Pd)＝3.30％；Umicore，批号5069/00-07)进行浸渍，其中对于每个蜂窝一个一个地制备溶液。煅烧的蜂窝的水吸收如下测定：将蜂窝浸在水中30秒，将它们吹出并且称重。溶液的浓度取决于水吸收(例如，水吸收0.45g/蜂窝→该蜂窝的Pd荷载(V＝7.86ml)＝0.0167g→w(Pd)＝2.93％)。干燥的蜂窝浸在该溶液中20秒，吹出至水吸收的重量并且称重。它们然后在120℃下干燥烘箱中干燥两个小时并且在550℃下煅烧三个小时(升温速率2℃/min)。

制备实施例2-Cu/Mn/La催化剂

要在本发明框架内使用的Cu/Mn/La催化剂首先按照EP 1 197 259 A1，实施例1进行制备。

这然后可用Pt进行浸渍。此外，所获得的涂布有Cu/La/Mn的三孔(具有三叶状横截面的细粒，其中在叶中相同距离具有互通的孔，其中孔与叶的轴平行)被粉碎成直径1-2mm的颗粒。20g颗粒掺杂有0.1％Pt。对于此，颗粒用作为乙醇胺铂的Pt(w(Pt)＝13.87％；Heraeus，批号77110628)通过全吸法进行浸渍。所需量的Pt用去矿物质水填充至50ml。加入颗粒并且在浸渍溶液中过夜(至少12小时)，以便确保所有的Pt被吸收。颗粒然后通过抽吸进行萃取并且在120℃下干燥烘箱中干燥并且在550℃下煅烧三个小时(升温速率2℃/min)。

应用实施例1

催化剂用稳态测试进行表征。测试在250℃下开始，温度阶梯式升至650℃，然后阶梯式降至450℃。操作条件在任何温度水平下保持恒定几小时。图1显示相应的简图。

应用实施例2

一系列稳态测试用带涂层的600cpsi金属整料(Pd和Pd/Pt以及Al₂O₃上的Pt、Ce、La、Y)进行。结果显示在图2中，其显示各个催化剂的催化活性。催化剂当中甲烷转化的宽分布被检测到。此外，清楚的是稳态用这些催化剂不可能实现。甲烷转化随着TOS增加急剧降低。尽管所有贵金属催化剂的初始活性高，它在TOS期间甚至在较低温度下是不稳定的。Pt/Pd烧结过程是其可能的原因。

相反以及如从图3中清楚显示的，要在本发明框架下使用的催化剂的热稳定性惊人地高并且在较高温度下甲烷转化的活性好。然而，要记住的是应用实施例2(GHSV＝25,000NL/h/L的蜂窝催化剂)不必与应用实施例3(GHSV＝18,400NL/h/L的块状材料催化剂)直接比较。

应用实施例3

图4显示Cu/La/Mn块状材料中作为流入温度的函数的甲烷转化率。新鲜和老化催化剂的甲烷转化率与老化的贵金属催化剂相比是良好的。甲烷转化率甚至在水热老化和水热钾老化后非常稳定。新鲜催化剂具有在490℃下50％的甲烷转化率以及在大约650℃流入温度下＞95％的转化率。两种老化样品在甲烷氧化活性的情况下具有低的失活，但仍非常活跃。在600℃以上的流入温度的温度范围内，失活是可以忽略的。在65小时TOS期间钾对催化活性的额外影响是可以忽略的。

因此，由于其相比贵金属催化剂优异的成本/效益比和良好的水热稳定性，要在本发明框架下使用的催化剂非常适于燃料电池中阳极废气的氧化处理。

应用实施例4

正如从图5和6可见，CO和H₂活性在水热处理后下降。对于50％CO和H₂转化率，烧焦温度最初是相对高的，分别在220℃(对于CO)和250℃(对于H₂)。然而，CO和H₂活性在水热老化后下降。有趣地，钾老化的催化剂相比正常老化的催化剂在CO和H₂转化期间呈现更好的性能。因为大约250℃以下的恒定流入温度是必须的，所以催化剂掺杂有0.1wt.-％Pt。CO和H₂总的转化温度可容易降至250℃以下(参见图7)。