甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的自引发原子转移自由基聚合方法

摘要

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的自引发原子转移自由基聚合方法，属于高分子化学领域。按照下述步骤进行：往甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中加入高氧化态过渡金属卤化物和配体，其中所述高氧化态过渡金属卤化物与配体摩尔配比为1∶1～5∶1，其中所述的高氧化态过渡金属卤化物为CuCl2、CuBr2、FeCl3或FeBr3，配体则为五甲基二乙烯基三胺、四甲基乙二胺或2，2’-联吡啶，反应温度为25℃～100℃，反应时间2hr-24hr，可得到数均相对分子量超过104g·mol-1的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。本发明以CuX2/多元胺类配体引发/催化DMAEMA的ARGET-ATRP，高氧化态过渡金属用量及小，聚合产物几乎为无色透明。

说明书

技术领域

本发明属于高分子化学领域，涉及活性自由基聚合技术。

背景技术

.自从Otsu(Role of initiator-transfer agent-terminator(iniferter)in radical polymerizations：polymer design by organic disul-fides as iniferters，Makromol Chem Rapid Commun，1982，3，127-132.)于1982年首先报道了iniferter调节的自由基聚合，上世纪90年代诞生三种主要活性自由基聚合技术，分别为Georges等(Narrow molecular weight resins by a free-radicalpolymerization process，Macromolecules，1993，26，2987-2988.)于1993年报道的氮氧自由基调控活性聚合(NMP)技术，Matyjaszewski等(Atom transfer radical polymerization in thepresence of transition-metal complexes，J Am Chem Soc，1995，117，5614-5615；Atom TransferRadical Polymerization，Chem Rev，2001，101，2921-2922；Polymerization of MethylMethacrylate with the Carbon Tctrachloride/Dichlorotris-(triphenylphosphine)ruthenium(II)/Methylaluminum Bis(2，6-di-tert-butylphenoxide)Initiating System：Possibility ofLiving Radical Polymerization，Macromolecules，1995，28，1721-1723；Metal-CatalyzedRadical Polymerization，Chem Rev，2001，101，3689-3691.)和Percec等(″Living″RadicalPolymerization of Styrene″Initiated by Aicnesulfonyl Chlorides and CuI(bpy)nCl，Macromolecules，1995，28，7970-7971.)于1995年几乎同时独立报道了原子转移自由基聚合(ATRP)技术，澳大利亚的Rizzardo(Living free-radical polymerization by reversibleaddition-fragmentation chain transfer：The RAFT process，Macromolecules，1998，31，5559-5560.)于1998年报道的加成-断裂链转移聚合技术(RAFT)。

现有的三种代表性的活性聚合技术各有优缺点。NMP过程体系简单，但只对苯乙烯类单体可控性较好，而且聚合温度较高，往往超过120℃。RAFT/MADIX适用单体较多，但需要合成往往具有高毒性的链转移剂，并且由于含有二硫酯基团，所得产物往往有颜色。ATRP单体适用面较广泛，不仅可以在本体或溶液等均相体系中进行、也可以在水、离子液体、超临界CO₂等介质中以乳液或悬浮液的形式聚合，但是由于必须使用过渡金属盐作为催化剂，要除去催化剂还比较麻烦，另外某些较低活性的单体，比如氯乙烯(VC)、醋酸乙烯酯、乙烯基咪唑等，目前尚无法通过ATRP聚合。就以上三种聚合技术来说，对ATRP的研究最深入，应用也最广泛。但是其自身也有一些较明显的缺点，尤其是使用催化剂浓度过高，导致所得聚合产物往往具有较深颜色，因此Shen等(Catalyst separation in atomtransfer radical polymerization Prog Polym Sci，2004，29，1053-1078.)报道了一些方法以除去ATRP聚合体系中残余催化剂。

近年来Matyjaszewski(Preparation of homopolymers and block copolymers inminiemulsion by ATRP using Activators Generated by Electron Transfer(AGET)，J Am ChemSoc，2005，127，3825-3830；Activator Generated by Electron Transfer for Atom TransferRadical Polymerization，Macromolecules，2005，38，4139-4146；Activator ReGenerated byElectron Transfer for Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene(ARGET ATRP)，Macromolecules，2006，39，39-45；ARGET ATRP of(Meth)acrylates and Related BlockCopolymers with ppm mounts of Cu，Angew Chem Intl Ed，2006，45，4482-4486；Diminishing Catalyst Concentration in Atom Transfer Radical Polymerization with ReducingAgents，PNAS，2006，103，15309-15314.)报道了一个新颖的ATRP聚合技术-基于电子转移活化剂再生的ATRP(activator regenerated by electron-transfer ATRP，ARGET-ATRP)，其核心理念是通过加入过量的还原剂，如抗坏血酸、各种叔胺或2-乙基己酸亚锡(Sn(EH)2)等，将失活剂，如CuX2/L(X＝Cl或Br，L＝配体)络合物，不断地还原成活化剂CuX/L，从而提高自由基浓度，并最终能够在即使加入几个ppm的CuX₂情况下，该聚合体系也可顺利发生并得到具有预期分子量和低催化剂残留的聚合产物该过程如说明书附图1ARGET-ATRP原理示意图所示。

在随后的工作中，Matyjaszewski(ARGET ATRP of 2-(Dimethylamino)ethylMethacrylate as an Intrinsic Reducing Agent，Macromolecules，2008，41，6868-6870.)又报道了甲基丙烯酸N、N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)的ARGET-ATRP，由于含有叔胺基团，因此可以DMAEMA自身即可起到还原剂的作用，也即不用在外加其它还原剂的情况下，仅加入相当于单体量10-6的CuX2/L络合物和引发剂(以R-X表示)，即可引发/催化DMAEMA的ARGET-ATRP，并得到就有较低分子量分布的PDMAEMA。该过程如说明书附图2DMAEMA的ARGET-ATRP原理示意图所示。

在叔胺对CuX₂/L的还原机理方面，Matyjaszewski根据60年代的文献(Reactions ofTriethylamine with Copper Halides.II.Internal Oxidation-Reduction ofDichlorobis(triethylamine)copper(II)，Inorg Chem，1964，3，1344-1348.)认为发生了以下反应，该过程如说明书附图3CuX₂同叔胺的氧化还原过程所示，而且这个说法似乎已经被广泛接受了。

考虑到多元叔胺，如五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、三(N，N’-二甲基氨基乙基)胺(Me₆-TREN)、四甲基乙二胺(TMEDA)、六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)等，都已经成功地被运用作为配体，Matyjaszewski等声称，多元叔胺可以同时用作还原剂与配体。但是以上说法却是缺乏依据的。

一方面，上世纪70年代，Sato等(A study on initiation of vinyl polymerization with diacylperoxide-tertiary amine systems by spin trapping technique，Makromol Chem，1975，176，561-571.)报道了通过电子自选共振能谱等证明，用Cu(NO₃)₂可将叔胺氧化成-N-CH₂·自由基，而自身被还原，也即发生以下反应，如下图Cu(NO₃)₂同叔胺的氧化还原反应式所示：

另一方面，自从上世纪80年代，丘坤元等(叔胺中的取代基团对其促进烯类聚合活性的影响，高分子学报，1991，4，493-497；过硫酸盐和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺体系引发烯类聚合机理的研究，高分子学报，1988，2，152-156；跨世纪的高分子科学-高分子化学，第一版，北京：化学工业出版社)报道了利用ESR与紫外等手段，已经证明，在过氧-叔胺体系中，叔胺中的-N-CH2-R氧化成-N-CH·-R自由基，而后者可以进一步引发乙烯基单体的聚合，并形成高分子量产物如说明书附图4过氧化合物同叔胺的氧化还原反应所示。

此外，Suzuki(Ligand Effects on Dioxygen Activation by Copper and Nickel Complexes：Reactivity and Intermediates，Acc Chem Res，2007，40，609-617.)也报道了Cu²⁺或Ni³⁺可将叔胺中的-N-CH₃氧化成-N-CH₂·自由基，如下图Cu²⁺或Ni³⁺同叔胺的氧化还原反应式所示：

为了确认CuX₂与叔胺构成的氧化还原体系中叔胺被氧化后能够形成自由基以及形成的自由基是否具有引发功能，在前期工作中，我们已经证实，(1)在DMAEMA/水溶液中于加入少量引发剂K₂S₂O₈，室温下即迅速发生自由基聚合，此过程表明，DMAEMA的二甲氨基可以与过硫酸盐形成氧化还原引发体系；(2)在DMAEMA/水溶液中于室温下加入少量氧化剂CuSO₄，溶液粘度即逐渐增加，此过程表明DMAEMA的二甲氨基可以被Cu²⁺氧化成具有引发能力的-N-CH₂·自由基；(3)仅将CuCl₂/PMDETA催化体系于室温下加入到DMAEMA，无需除氧，在30℃下缓慢搅拌，根据催化体系浓度的不同，聚合体系在5-15小时内即失去流动性，即已经高转化率地形成了高分子量化合物，此过程表明，也即在不加入其它化学引发剂的情况下，以叔胺为还原剂的ARGET-ATRP也能发生，叔胺在此过程中不仅起着配体、还原剂的作用，而且还扮演着引发剂的角色。

发明内容

本发明公开了一种在不外加入化学引发剂的情况下，仅加入不同浓度的高氧化态过渡金属卤化物/配体的络合物于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)中，在不同温度下反应，即可得到高分子量聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)的方法。

本发明按照下述步骤进行：往甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)中加入不同浓度的高氧化态过渡金属卤化物和配体，高氧化态过渡金属卤化物对配体摩尔配比为1∶1～5∶1，其中高氧化态过渡金属卤化物为最常见的CuCl₂、CuBr₂、FeCl₃或FeBr₃，配体则为五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、四甲基乙二胺(TMEDA)或2，2’-联吡啶(Bpy)，反应温度为25℃～100℃，反应时间2hr-24hr，可得到数均相对分子量超过10⁴g·mol^-1的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯PDMAEMA，此过程如说明书附图5所示；其中所述的高氧化态过渡金属卤化物的浓度为10^-6mol·L^-1～10^-3mol·L^-1。

聚合反应过程中分别由气相色谱测定单体转化率、凝胶渗透色谱(GPC)测定所得聚合物的相对分子量与分子量分布。单体转化率的测定与计算方法如下：采用杭州科晓公司GC-1690型GC，毛细管柱子长度30m，内径0.32mm，载气为高纯氮气，流速30mL/min，柱温从70℃升至180℃，升温速率10℃/min，以二甲亚砜或甲苯为内标，按照下式计算测定不同反应时刻单体转化率：

DMAEMA的转化率计算公式：

$\mathrm{conv}.=1-\frac{B_t\times C_0}{B_0\times C_t}$(式1)

式1中其中，B₀表示零时刻反应体系中DMAEMA在气相色谱洗脱图中的峰面积，C₀表示零时刻反应体系中内标(二甲亚砜或甲苯)在气相色谱洗脱图中的峰面积；B_t表示t时刻反应体系中DMAEMA在气相色谱洗脱图中的峰面积，C_t表示t时刻反应体系中DMAEMA在气相色谱洗脱图中的峰面积。

采用GPC测定聚合物的相对分子量与分子量分布，包括相对数均分子量(M_n)、相对重均分子量(M_w)，和分子量分布(PDI，即M_w/M_n)，GPC装置包括Waters 1515型高压液相色谱泵、2414RI检测器、717型自动进样器、Styrage HR 4e，HR 1、HR 0.5色谱柱、Breeze工作站，柱温35℃，流动相为四氢呋喃、流速1mL/min，以单分散聚苯乙烯为标样进行校准。

本发明的优点：利用Cu²⁺-叔胺可构成氧化还原引发体系的特点，提出了不外加引发剂条件下，以CuX₂/多元胺类配体引发/催化DMAEMA的ARGET-ATRP，且高氧化态过渡金属用量及小，聚合产物几乎为无色透明。根据文献检索的结果，ARGET-ATRP中Cu²⁺-叔胺可构成氧化还原引发体系这一点被普遍忽略了，而现在所有ARGET-ATRP都是需要外加化学引发剂的。

附图说明

图1为ARGET-ATRP原理示意图；

图2为DMAEMA的ARGET-ATRP原理示意图；

图3为CuX₂同叔胺的氧化还原过程反应式；

图4为过氧化合物同叔胺的氧化还原反应式；

图5为本发明无化学引发剂CuX₂催化DMAEMA的ARGET-ATRP反应式；

图6为实施例四中单体转化率随聚合反应时间的增加以及相应的半对数曲线；

图7为实施例四中不同时间所得PDMAEMA样品的凝胶渗透色谱淋洗图，显示的是随着反应的进行，聚合物的分子量随着反应时间的增加。

图8为实施例四中不同时间所得PDMAEMA样品的分子量及分子量分布，显示的是所得该过程中不同时间所得样品的相对数均分子量、相对重均分子量以及分子量分布系数随反应时间的变化，由图可看出，样品的相对数均分子量、相对重均分子量随着反应的进行而增大，分子量分布比较宽。

图9为实施例十中所得分子量较低聚合产物的¹H-NMR波谱图，在化学位移为5.5-6.2ppm处，有明显的C＝C双键峰，化学位移为3.95-4.1ppm的特征峰为DMAEMA的-OCH₂-基团，且在化学位移为2.6-2.65ppm的特征峰为由叔胺基产生自由基后产生的-CH₂-基团，以上结果说明该反应为自引发过程。

具体实施方式

下面将结合不同条件的实施例来对本发明做进一步描述，以下实施例应被视作对权利要求的具体化，而非缩小和限定。

实施例一：将CuCl₂(0.0675mg，0.0005mmol)、PMDETA(0.255mg，0.0015mmol)和DMAEMA(19.625g，0.125mol)加入到50ml圆底烧瓶中，并利用水浴使其反应温度控制在30℃。4hr后，反应体系开始有黏度，反应进行到6.6hr时，气相色谱测定单体转化率为37％，凝胶渗透色谱测定所得PDMAEMA相对数均分子量(M_n)达到1.02×10⁵g·mol^-1，其分子量分布(PDI)为1.64。

实施例二：将CuBr₂(2.8mg，0.0125mmol)、TMEDA(5.8mg，0.05mmol)和DMAEMA(19.6g，0.125mol)加入到50ml圆底烧瓶中，并利用油浴使其反应温度控制在70℃。2.25hr后，反应体系开始有黏度，反应进行到4hr时，气相色谱测定单体转化率为20％，凝胶渗透色谱测定所得PDMAEMA的M_n达到1.2×10⁵g·mol^-1，其分子量分布(PDI)为2.16。

实施例三：将CuCl₂(1.7mg，0.0125mmol)、PMDETA(10.8mg，0.0625mmol)和DMAEMA(19.6g，0.125mol)加入到50ml圆底烧瓶中，并利用油浴使其反应温度控制在45℃。35min后，反应体系开始有黏度，反应进行到125min时，，气相色谱测定单体转化率为50％，凝胶渗透色谱测定所得PDMAEMA的M_n达到5.3×10⁴g·mol^-1，其分子量分布(PDI)为1.84。

实施例四：将CuCl₂(1.7mg，0.0125mmol)、PMDETA(6.5mg，0.0375mmol)和DMAEMA(19.6g，0.125mol)加入到50ml圆底烧瓶中，并利用油浴使其反应温度控制在45℃，在不同时间取点，分别利用气相色谱与凝胶渗透色谱测定单体转化率与所得PDMAEMA的相对数均分子量。附图6显示的是不同反应时间所得单体转化率随聚合反应时间的变化，附图7则显示的不同时间所得PDMAEMA样品的凝胶渗透色谱淋洗图，而附图8则是所得该过程中不同时间所得样品的相对数均分子量、相对重均分子量以及分子量分布系数随反应时间的变化。在聚合进行6hr后停止反应，气相色谱测定单体转化率达77％，凝胶渗透色谱测定所得PDMAEMA的M_n达到1.2×105g·mol^-1，其分子量分布(PDI)为2.78。

实施例五：将CuBr₂(5.6mg，0.025mmol)、PMDETA(13mg，0.075mmol)和DMAEMA(19.6g，0.125mol)加入到50ml圆底烧瓶中，并利用油浴使其反应温度控制在60℃。25min后，反应体系开始有黏度，反应进行到90min时，气相色谱测定单体转化率为35％，凝胶渗透色谱测定所得PDMAEMA的M_n达到1.0×10⁵g·mol^-1，其分子量分布(PDI)为2.89。

实施例六：将FeCl₃(10.2mg，0.0625mmol)、PMDETA(21.6mg，0.125mmol)和DMAEMA(19.6g，0.125mol)加入到50ml圆底烧瓶中，并利用水浴使其反应温度控制在50℃。40min后，反应体系开始有黏度，反应进行到85min时，气相色谱测定单体转化率为33％，凝胶渗透色谱测定所得PDMAEMA的M_n达到1.3×10⁵g·mol^-1，其分子量分布(PDI)为2.01。

实施例七：将CuCl₂(8.4mg，0.0625mmol)、bpy(29.4mg，0.1875mmol)和DMAEMA(19.6g，0.125mol)加入到50ml圆底烧瓶中，并利用油浴使其反应温度控制在80℃。20min后，反应体系开始有黏度，反应进行到70min时，气相色谱测定单体转化率为52％，凝胶渗透色谱测定所得PDMAEMA的M_n达到6.5×10⁴g·mol^-1，其分子量分布(PDI)为2.31。

实施例八：将CuCl₂(8.4mg，0.0625mmol)、TMEDA(21.8mg，0.1875mmol)和DMAEMA(19.6g，0.125mol)加入到50ml圆底烧瓶中，并利用油浴使其反应温度控制在100℃。3hr后，反应体系开始有黏度，反应进行到5hr时，气相色谱测定单体转化率为25％，凝胶渗透色谱测定所得PDMAEMA的M_n达到7.8×10⁴g·mol^-1，其分子量分布(PDI)为1.93。

实施例九：将CuCl₂(16.9mg，0.125mmol)、TMEDA(14.5mg，0.125mmol)和DMAEMA(19.6g，0.125mol)加入到50ml圆底烧瓶中，并利用油浴使其反应温度控制在100℃。3.6hr后，反应体系开始有黏度，反应进行到6hr时，气相色谱测定单体转化率为16％，凝胶渗透色谱测定所得PDMAEMA的M_n达到6.8×10⁴g·mol^-1，其分子量分布(PDI)为1.94。

实施例十：将CuCl₂(8.45mg，0.0625mmol)、PMDETA(32.5mg，0.1875mmol)和DMAEMA(19.6g，0.125mol)加入到50ml圆底烧瓶中，并利用水浴使其反应温度控制在30℃。1hr后，停止反应，气相色谱测定单体转化率为6.3％，凝胶渗透色谱测定所得PDMAEMA的M_n为4.12×10³g·mol^-1，其分子量分布(PDI)为1.31。将所得聚合产物反复水洗除去残余单体，沉淀干燥。附图9为所得聚合产物的¹H-NMR波谱图。