硅钨酸/二氧化硅聚乙烯醇质子交换膜的制备方法

摘要

本发明涉及一种硅钨酸/二氧化硅聚乙烯醇质子交换膜的制备方法，属于电池电解质材料领域。本发明首先将聚乙烯醇溶于去离子水中制成高分子溶液，加入硅化合物和钨酸钠，将其加热，搅拌，形成溶液，将该溶液浇注在聚四氟乙烯玻璃板上并烘干成膜，即得到所需的硅钨酸/二氧化硅聚乙烯醇质子交换膜。本发明制备的质子交换膜，不但具有很好的质子导电性，低的甲醇渗透性，而目便于进行大规模生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅钨酸/二氧化硅聚乙烯醇质子交换膜的制备方法，属于电池电解质材料领域。

背景技术

在质子交换膜燃料电池中，一般使用质子交换膜作为电解质，目前广泛使用的质子交换膜主要是由美国杜邦公司生产的全氟磺酸离子交换膜(Nafion膜)。这种质子交换膜具有良好的质子导电性，但是由于是全氟离子交换膜，因此生产成本较贵，特别是这种质子交换膜对甲醇等液体燃料的阻隔性差，不利于制作有机燃料的燃料电池。

为了解决这一问题，已开发出一些新的质子交换膜，如硅钨酸掺杂聚乙烯醇复合膜，这种膜不但具有很好的质子导电性，同时还具有较低的甲醇渗透性，因此是一种理想的直接甲醇燃料电池用质子交换膜。

制备硅钨酸掺杂聚乙烯醇复合膜的关键问题是减小膜的溶胀率和添加的纳米硅钨酸微粒在聚乙烯醇基质中分布均匀，目前所采用的方法是，先制备硅钨酸微粒，将其加入到聚乙烯醇水溶液，一定时间后用溶液浇注的方法将聚乙烯醇制成膜，得到了硅钨酸掺杂聚乙烯醇质子交换膜。根据添加硅钨酸微粒的量的不同，膜的质子导电性以及膜的甲醇渗透性均不同。在一个合适的条件下，这种枝接膜具有很高的质子导电性能。因此这种膜被认为是一种理想的质子交换膜燃料电池的电解质材料。

质子交换膜燃料电池中，质子交换膜一直是影响燃料电池的关键材料，质子交换膜不但起着传导离子的作用，同时还起着隔离燃料的作用。然而，在直接甲醇燃料电池中使用甲醇作为燃料，因此电池中的质子交换膜要求不但具有很高的质子导电性，同时应具备很低的甲醇渗透性，这就使目前广泛使用的全氟磺酸质子交换膜不再适用。为了能得到适用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜，人们提出使用硅钨酸掺杂聚乙烯醇复合膜，但是由于硅钨酸团聚在膜中分布不均匀，这种方法制得的膜的溶胀率大、阻醇性较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用原位合成方法来在膜中产生二氧化硅和硅钨酸，使膜的溶胀率降低，硅钨酸在膜中分布均匀，电导率和阻醇性提高，成本低的硅钨酸/二氧化硅聚乙烯醇质子交换膜的制备方法。

技术解决方案：本发明原料包括：聚乙烯醇(PVA)、钨酸钠和四氯化硅；

制备方法如下：(1)按重量百分比将75wt％～67wt％聚乙烯醇溶于水中制成溶液A，其中：每克聚乙烯醇PVA需水9～19g；(2)将溶液A加热至80-95℃，并在该温度下搅拌1至3小时制成溶液B；(3)将溶液B温度降至50～65℃，向溶液B中加入15wt％～20wt％的四氯化硅和10wt％～13wt％钨酸钠，在50-60℃的温度下搅拌1至3小时后降温至室温，形成均匀的溶液C；(4)将溶液C浇注在聚四氟乙烯玻璃板上并烘干成膜，膜厚度控制在0.1～0.2毫米，烘干温度：50-60℃，即得到所需的硅钨酸/二氧化硅聚乙烯醇质子交换膜。

使用前需将膜在去离子水中浸泡6～12小时。

本发明由于在聚乙烯醇溶液中添加钨酸钠和四氯化硅，四氯化硅水解生成原硅酸和盐酸，同时钨酸钠在酸性环境中与原硅酸生成硅钨酸，这样利用原位合成方法来在膜中产生二氧化硅和硅钨酸。

本发明效果：本发明提出的原位合成方法制得的质子交换膜具有较低的甲醇渗透性(在10^-7cm²/分钟数量级)，同时具有很好的质子导电性(电导率达到10^-2S/cm数量级)，溶胀率较低，与美国杜邦公司的Nafion117膜相比，对甲醇的渗透性降低了1个数量级，溶胀率降低了10％，电导率提高了1至2倍，成本低。这种方法便于进行大规模生产。

具体实施方式

实施例：

将20克聚乙烯醇溶于150毫升水形成高分子溶液A，将该高分子溶液A加热到90℃，并在该温度下搅拌2小时得溶液B，然后将溶液B温度降至60℃，向溶液B中加入2.5g四氯化硅和2.5g钨酸钠，在60℃的温度下搅拌2小时后降温至室温，形成均匀的溶液C；将溶液C浇注在聚四氟乙烯板上并烘干成膜，膜厚度控制在0.12毫米，烘干温度50℃即得到硅钨酸/二氧化硅聚乙烯醇质子交换膜。在使用前需将膜在去离子水中浸泡12小时。通过两电极交流阻抗法测其电导率，用溶胀度(SD)来表征膜的溶胀行为，先将干膜剪裁成大小为约3cm×4cm的长方形膜片(面积为S_d)，浸入1mol·L^-1的甲醇水溶液中，充分溶胀48h后取出，测定湿膜的尺寸，得到面积S_W，通过下式计算膜的溶胀度SD：$\mathrm{SD}=\frac{S_W-S_d}{S_d}\times 100\%;$用隔膜扩散方法测定膜的甲醇渗透性。

比较例 作为比较，我们利用Nafion117膜，对其甲醇的渗透性、溶胀率和电导率进行了比较，将Nafion117膜在去离子水中浸泡数小时，通过两电极交流阻抗法测其电导率；用溶胀度(SD)来表征膜的溶胀行为，先将干膜剪裁成大小为约3cm×4cm的长方形膜片(面积为S_d)，浸入1mol·L^-1的甲醇水溶液中，充分溶胀48h后取出，测定湿膜的尺寸，得到面积S_W，通过下式计算膜的溶胀度SD：$\mathrm{SD}=\frac{S_W-S_d}{S_d}\times 100\%;$用隔膜扩散方法测定膜的甲醇渗透性。

表1硅钨酸/二氧化硅聚乙烯醇质子交换膜在25℃下的性能与Nafion膜的比较

  样品号  电导率(10^-2S/cm)在水中的溶胀率(％)  甲醇渗透性(10^-6cm²/分钟)  Nafion117  1.76  33.4  2.0  样品  3.46  23.3  0.4