一种硅酸锆包裹硫硒化镉大红色料的制备方法

摘要

一种硅酸锆包裹硫硒化镉大红色料的制备方法，利用溶胶共沉淀法制备前驱体时，通过在溶液中生成显色体，同时引入稀土元素对着色剂进行掺杂，改变其表面活性、改善了显色体与包覆层的化学亲和性，利于硅酸锆前驱体对显体剂的包覆；利用微波水热法加速体系化学反应的特点对硅酸锆包裹硫硒化镉色料的前驱体进行微波水热处理，使陶瓷色料晶体先析出，然后改变条件，先析出的晶体为晶核剂生长使包裹晶体析出，而稀土元素和矿化剂在反应体系中形成的物质在硅酸锆的形成过程中可以与硅溶胶和锆溶胶生成过渡相，降低硅酸锆的析晶活化能，加快从硅酸锆的析晶速率，有利于硅酸锆在较短的时间内析晶以及硅酸锆包裹体的致密化，从而可达到将色料包裹的目的。

说明书

技术领域

本发明涉及一种红色色料的制备方法，具体涉及一种硅酸锆包裹硫硒化镉大红色料的制备方法。

背景技术

硫硒化镉大红颜料发色纯正、色彩鲜艳，发色范围宽，是目前可用于陶瓷装饰中最为艳丽的红色料。特别是锆英石晶体包裹型硫硒化镉色料，既具备优良的呈色效果，又兼有高温稳定的特性，有“中国红”之誉，是极为珍贵的红色色料。然而，由于硅酸锆的合成温度很高，硫硒化镉又在高温下易氧化分解，且硅酸锆的晶型与硫硒化镉不一致，导致硅酸锆包裹硫硒化镉颜料的包裹率过低，合成成本很高，从而使其应用范围受到很大限制。因此解决在低温下合成硅酸锆包裹硫硒化镉红色料，是降低其合成成本、提高其合成效率的有效途径之一。

目前制备硅酸锆包裹硫硒化镉大红颜料的方法主要有固相法、溶液沉淀法、双包法、水热法。其中：固相法合成的包裹颜料粒度大，分布不均匀，由于硒粉容易挥发颜料的包裹率很低，色料着色强度很弱；溶液沉淀法虽然包裹率较高(8％～10％)，着色强度较好，但反应条件苛刻，要求前驱体要经过数次干燥，使得生产周期延长，颜料的合成温度很高(约1200℃～1300℃)。双包法生产设备复杂、操作难度大、生产周期较长、原料价格昂贵，使得生产成本过高。上述三种方法都不利于工业化生产。水热法是与溶液沉淀法相结合，可以直接从溶液中生成包裹相，对着色剂进行包裹，减少了通常湿化学法需要经过高温煅烧，球磨这一可能形成硬团聚及混入杂质的步骤。由于水热反应温度很低，远远低于CdS_xSe_1-x的分解温度，这在很大程度上克服了色剂分解的难题。

在采用液相法合成ZrSiO₄-CdS_xSe_1-x色料的研究中，邓阳(邓阳，邓建成，溶胶沉淀法合成硅酸锆包裹硫硒化镉颜料的研究，2006)采用溶胶共沉淀法与助剂G相结合合成了硅酸锆包裹硫硒化镉色料，利用CeO₂的特殊性能和硅酸锆的成核机理在950℃下合成了硅酸锆包裹硫硒化镉的大红颜料，在高温煅烧时由于硫硒化镉的分解，需要密封较好的铁罐容器，操作困难，容器易变形而影响其密封效果。Yekta.B.Eftekhan，Tamizifar.M，Rahimi.N，宋晓岚，彭林等，采用Cd(NO₃)₂、Se粉、ZrOCl₂·8H₂O、Na₂SiO₃·9H₂O、Na₂S等可溶性盐为原料，利用常规水热法合成了硅酸锆包裹硫硒化镉色料(硅酸盐学报，2009，37(7)：1267-1267)，但其合成时间较长达10h，而且未见掺杂改性色料的报道。

微波水热法，为近年国际领域制备纳米粉体开展研究的一种的新方法，与常规水热法和化学法合成的粉体相比，具有粉体粒径分布窄，分散性好，团聚少，晶粒完整且结晶性好等优点。微波水热法合成速率和能效均比传统水热法的高很多，具有反应温度更低，反应时间更短的特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺控制简单，合成时间短，合成温度低，包裹效率高，包裹色料的粒径分布窄，分散性好，团聚少，具有工业化发展潜力的硅酸锆包裹硫硒化镉大红色料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：1)首先，按CdSO₄∶Na₂S∶Se＝1∶(0.6～0.8)∶(0.2～0.3)的摩尔比将CdSO₄和Na₂S分别溶于蒸馏水中配成0.25mol/L的CdSO₄和0.2mol/L的Na₂S溶液，然后向Na₂S溶液中加入硒粉同时滴加氢氧化钠搅拌使硒粉完全溶解后得NaSSe溶液，其中Se∶NaOH＝1∶1摩尔比，再将所述的CdSO₄溶液滴加到NaSSe溶液中得硫硒化镉悬浮液；2)其次，按CdSO₄∶ZrOCl₂∶Na₂SiO₄＝1∶2∶2.2的摩尔比将ZrOCl₂和Na₂SiO₄分别溶于蒸馏水中配成0.4mol/L的ZrOCl₂和0.48mol/L的Na₂SiO₄溶液，然后采用氨水或醋酸调节ZrOCl₂和Na₂SiO₄溶液的pH值为5～8后将两者混合得混合溶胶，将步骤1)得到的硫硒化镉悬浮液滴加到混合溶胶中用醋酸控制体系的pH不变，滴加完毕后调节pH＝6～9，继续搅拌1.5～2.5h，静置15～20h，抽滤，干燥，研磨得前驱体；3)微波水热处理：在所述前驱体中掺入前驱体质量0.1～3％的矿化剂和1～3％的可溶性稀土盐得混合物，在超声波下将混合物与蒸馏水按1g∶10ml的比例将混合物分散于蒸馏水得混合溶液，将混合溶液置于微波水热釜中控制填充度为60～80％，水热处理温度为160℃～200℃，处理时间15～50min，硅酸锆以硫硒化镉晶体为晶核生长生成包裹色料，过滤，干燥，研磨得粉体；4)将所述粉体经5mol/L盐酸酸洗后干燥，研磨得硅酸锆包裹硫硒化镉大红色料。

本发明的矿化剂为LiF或NaF；可溶性稀土盐为硝酸铈，硝酸镧或硝酸铕。

与现有技术相比，本发明利用溶胶共沉淀法制备前驱体时，通过在溶液中生成显色体，同时引入稀土元素对着色剂进行掺杂，改变其的表面表面活性高能、改善了显色体与包覆层的化学亲和性，利于硅酸锆前驱体对显体剂的包覆；利用微波水热法对反应体系加热迅速、均匀，不存在温度梯度，加速体系化学反应的特点对硅酸锆包裹硫硒化镉色料的前驱体进行微波水热处理，由于色料晶体和硅酸锆晶体可以在不同的条件(水热釜中的压力与温度等)下析出，使陶瓷色料晶体先析出，然后改变条件，由于水热釜中已有晶体存在，可以以先析出的晶体为晶核剂生长使包裹晶体析出，而稀土元素和矿化剂在反应体系中形成的物质在硅酸锆的形成过程中可以与硅溶胶和锆溶胶生成过渡相，降低硅酸锆的析晶活化能，加快从硅酸锆的析晶速率，有利于硅酸锆在较短的时间内析晶以及硅酸锆包裹体的致密化，而可达到将色料包裹的目的。由于微波能加热迅速，能大幅度的缩短常规水热法的反应时间，合成色料迅速，同时不需要经过高温热处理，具有着色体损失小，包裹率高，色料粒度分布窄和粒径小，色料包裹层致密等优点。

附图说明

图1为掺1％硝酸镧在160℃～200℃下微波水热处理的XRD图；图2为掺1％硝酸铈在180℃～200℃下为波水热处理的XRD图；图3为在不同温度下合成的包裹色料明度，曲线1为掺1％的硝酸铈，曲线2为掺1％硝酸镧。

图4为不同温度下合成的包裹色料的红/绿值(a^*)，曲线1为掺1％的硝酸铈，曲线2为掺1％硝酸镧。

图5为不同温度下合成的包裹色料的黄/蓝值(b^*)，曲线1为掺1％的硝酸铈，曲线2为掺1％硝酸镧。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：1)首先，按CdSO₄∶Na₂S∶Se＝1∶0.6∶0.2的摩尔比将CdSO₄和Na₂S分别溶于蒸馏水中配成0.25mol/L的CdSO₄和0.2mol/L的Na₂S溶液，然后向Na₂S溶液中加入硒粉同时滴加氢氧化钠搅拌使硒粉完全溶解后得NaSSe溶液，其中Se∶NaOH＝1∶1摩尔比，再将所述的CdSO₄溶液滴加到NaSSe溶液中得硫硒化镉悬浮液；2)其次，按CdSO₄∶ZrOCl₂∶Na₂SiO₄＝1∶2∶2.2的摩尔比将ZrOCl₂和Na₂SiO₄分别溶于蒸馏水中配成0.4mol/L的ZrOCl₂和0.48mol/L的Na₂SiO₄溶液，然后采用氨水或醋酸调节ZrOCl₂和Na₂SiO₄溶液的pH值为5～8后将两者混合得混合溶胶，将步骤1)得到的硫硒化镉悬浮液滴加到混合溶胶中用醋酸控制体系的pH不变，滴加完毕后调节pH＝6，继续搅拌1.5h，静置15h，抽滤，干燥，研磨得前驱体；3)微波水热处理：在所述前驱体中掺入前驱体质量1％的矿化剂LiF和1％的可溶性稀土盐硝酸铈得混合物，在超声波下将混合物与蒸馏水按1g∶10ml的比例将混合物分散于蒸馏水得混合溶液，将混合溶液置于微波水热釜中控制填充度为70％，水热处理温度为160℃，处理时间15min，硅酸锆以硫硒化镉晶体为晶核生长生成包裹色料，过滤，干燥，研磨得粉体；4)将所述粉体经5mol/L盐酸酸洗后干燥，研磨得硅酸锆包裹硫硒化镉大红色料。

实施例2：1)首先，按CdSO₄∶Na₂S∶Se＝1∶0.8∶0.25的摩尔比将CdSO₄和Na₂S分别溶于蒸馏水中配成0.25mol/L的CdSO₄和0.2mol/L的Na₂S溶液，然后向Na₂S溶液中加入硒粉同时滴加氢氧化钠搅拌使硒粉完全溶解后得NaSSe溶液，其中Se∶NaOH＝1∶1摩尔比，再将所述的CdSO₄溶液滴加到NaSSe溶液中得硫硒化镉悬浮液；2)其次，按CdSO₄∶ZrOCl₂∶Na₂SiO₄＝1∶2∶2.2的摩尔比将ZrOCl₂和Na₂SiO₄分别溶于蒸馏水中配成0.4mol/L的ZrOCl₂和0.48mol/L的Na₂SiO₄溶液，然后采用氨水或醋酸调节ZrOCl₂和Na₂SiO₄溶液的pH值为5～8后将两者混合得混合溶胶，将步骤1)得到的硫硒化镉悬浮液滴加到混合溶胶中用醋酸控制体系的pH不变，滴加完毕后调节pH＝7，继续搅拌2h，静置18h，抽滤，干燥，研磨得前驱体；3)微波水热处理：在所述前驱体中掺入前驱体质量0.1％的矿化剂NaF和2％的可溶性稀土盐硝酸镧得混合物，在超声波下将混合物与蒸馏水按1g∶10ml的比例将混合物分散于蒸馏水得混合溶液，将混合溶液置于微波水热釜中控制填充度为60％，水热处理温度为180℃，处理时间35min，硅酸锆以硫硒化镉晶体为晶核生长生成包裹色料，过滤，干燥，研磨得粉体；4)将所述粉体经5mol/L盐酸酸洗后干燥，研磨得硅酸锆包裹硫硒化镉大红色料。

实施例3：1)首先，按CdSO₄∶Na₂S∶Se＝1∶0.7∶0.3的摩尔比将CdSO₄和Na₂S分别溶于蒸馏水中配成0.25mol/L的CdSO₄和0.2mol/L的Na₂S溶液，然后向Na₂S溶液中加入硒粉同时滴加氢氧化钠搅拌使硒粉完全溶解后得NaSSe溶液，其中Se∶NaOH＝1∶1摩尔比，再将所述的CdSO₄溶液滴加到NaSSe溶液中得硫硒化镉悬浮液；2)其次，按CdSO₄∶ZrOCl₂∶Na₂SiO₄＝1∶2∶2.2的摩尔比将ZrOCl₂和Na₂SiO₄分别溶于蒸馏水中配成0.4mol/L的ZrOCl₂和0.48mol/L的Na₂SiO₄溶液，然后采用氨水或醋酸调节ZrOCl₂和Na₂SiO₄溶液的pH值为5～8后将两者混合得混合溶胶，将步骤1)得到的硫硒化镉悬浮液滴加到混合溶胶中用醋酸控制体系的pH不变，滴加完毕后调节pH＝9，继续搅拌2.5h，静置20h，抽滤，干燥，研磨得前驱体；3)微波水热处理：在所述前驱体中掺入前驱体质量3％的矿化剂LiF和3％的可溶性稀土盐硝酸铕得混合物，在超声波下将混合物与蒸馏水按1g∶10ml的比例将混合物分散于蒸馏水得混合溶液，将混合溶液置于微波水热釜中控制填充度为80％，水热处理温度为200℃，处理时间50min，硅酸锆以硫硒化镉晶体为晶核生长生成包裹色料，过滤，干燥，研磨得粉体；4)将所述粉体经5mol/L盐酸酸洗后干燥，研磨得硅酸锆包裹硫硒化镉大红色料。

实施例4：1)首先，按CdSO₄∶Na₂S∶Se＝1∶0.7∶0.3的摩尔比将CdSO₄和Na₂S分别溶于蒸馏水中配成0.25mol/L的CdSO₄和0.2mol/L的Na₂S溶液，然后向Na₂S溶液中加入硒粉同时滴加氢氧化钠搅拌使硒粉完全溶解后得NaSSe溶液，其中Se∶NaOH＝1∶1摩尔比，再将所述的CdSO₄溶液滴加到NaSSe溶液中得硫硒化镉悬浮液；2)其次，按CdSO₄∶ZrOCl₂∶Na₂SiO₄＝1∶2∶2.2的摩尔比将ZrOCl₂和Na₂SiO₄分别溶于蒸馏水中配成0.4mol/L的ZrOCl₂和0.48mol/L的Na₂SiO₄溶液，然后采用氨水或醋酸调节ZrOCl₂和Na₂SiO₄溶液的pH值为5～8后将两者混合得混合溶胶，将步骤1)得到的硫硒化镉悬浮液滴加到混合溶胶中用醋酸控制体系的pH不变，滴加完毕后调节pH＝8，继续搅拌2.5h，静置20h，抽滤，干燥，研磨得前驱体；3)微波水热处理：在所述前驱体中掺入前驱体质量2％的矿化剂NaF和1％的可溶性稀土盐硝酸镧得混合物，在超声波下将混合物与蒸馏水按1g∶10ml的比例将混合物分散于蒸馏水得混合溶液，将混合溶液置于微波水热釜中控制填充度为80％，水热处理温度为200℃，处理时间50min，硅酸锆以硫硒化镉晶体为晶核生长生成包裹色料，过滤，干燥，研磨得粉体；4)将所述粉体经5mol/L盐酸酸洗后干燥，研磨得硅酸锆包裹硫硒化镉大红色料。

从图1可以看出，在160℃、180℃、200℃下均生成了ZrSiO₄/CdS_xSe_1-x晶相，当处理温度为160℃和180℃时，ZrSiO₄/CdS_xSe_1-x晶体较少，生成了SiO₂晶相，在200℃下SiO₂晶相减少，ZrSiO₄/CdS_xSe_1-x晶相增加。

图2在180℃和200℃生成了ZrSiO₄/CdS_xSe_1-x晶相，ZrSiO₄/CdS_xSe_1-x晶相所对应的峰比图一要强，硝酸铈对ZrSiO₄/CdS_xSe_1-x晶相的生成和长大有促进作用。

从图3可以看出明度随着温度的升高而增加并均大于50，掺铈(1)比掺镧(2)的明度要高。图4和图5中掺铈(1)的红值(a^*)和黄值(b^*)在180℃有一峰值，说明在180℃下合成的包裹色料具有较高的明度和红值。

综上XRD衍射，色差分析表明，在160～200℃下合成了ZrSiO₄/CdS_xSe_1-x包裹色料，通过稀土元素的掺杂，促进了ZrSiO₄/CdS_xSe_1-x晶相的生成和长大。微波水热法在较低的温度(200℃以下)和很短的时间内合成了硅酸锆包裹硫硒化镉色料，稀土元素的引入对包裹色料有很大的促进作用。

本发明结合了溶胶沉淀与微波水热法的共同优点，合成一种耐温高、烧成范围宽、应用面广、使用时易于控制和掌握的高温型陶瓷装饰硅酸锆异晶包裹硫硒化镉大红色料。要求工艺上处理温度低，处理时间短，包裹色料的粒径分布窄，团聚少，分散性好，色料的包裹体致密，包裹缺陷少。