固相法铜酞菁颜料生产废弃物回收及减排工艺

摘要

一种固相法铜酞菁颜料生产废弃物回收及减排工艺，它是将生产粗铜酞菁的酸性废水作为吸收剂多级吸收铜酞菁缩合反应的含氨尾气；控制第一级吸收塔，使氨过量，使缩合升华物中的酸性有机物溶于该吸收液中，趁热过滤，分离出粗铜酞菁加以回收；将过滤后的吸收液再加酞菁蓝B生产中产生的废酸至酸性，并冷却，邻苯二甲酸、缩二脲和氰尿酸等酸性有机物析出，经过滤后分离，滤清液为15-20％硫酸铵溶液，可直接出售，控制第二级吸收塔使吸收液pH保持中性，尾气中氨吸收完全，确保达标排放，将酞菁蓝B酸胀料液加适量水，达到酞菁蓝B溶解度足够小的酸度，进行固液分离，得到产物酞菁蓝B，然后洗涤，回收40-50％和18-25％的硫酸，40-50％的酸直接加硫酸配制成酸胀工序的用酸。

说明书

技术领域

本发明涉及固相法酞菁颜料生产废弃物的回收及减排工艺。

背景技术

我国酞菁颜料主要采用固相法生产工艺。该法首先以苯酐、尿素和氯化亚铜为主要原料通过缩合、酸煮、水洗等工序生产粗铜酞菁，再以粗铜酞菁为原料生产酞菁蓝B等酞菁系列有机颜料。

粗铜酞菁缩合过程中会产生大量的缩合尾气和酸性废水。缩合尾气主要是氨、CO₂、H₂O、尿素分解产物缩二脲和氰尿酸、升华的苯酐以及尾气带出的铜酞菁等。以往工厂采用石灰中和酸性废水，并将升华物渣混于其中，形成大量难以处理的含铜、含有机物的危险固废，大量的氨在中和过程中以无组织排放的形式排入大气，造成严重的环境污染。

酞菁蓝B则是酞菁系列颜料中的主要品种，其生产工艺是以粗铜酞菁为原料，经67-69％的硫酸处理，使其晶型发生变化生成酞菁蓝B，分子式不变。该反应称为酸涨反应。传统工艺中，酸胀后直接加入大量清水洗涤，新鲜水消耗高达80t/t以上，同时酸胀用的4.5t/t硫酸全部进入废水，不但加大废水处理难度，而且浪费资源。

发明内容

本发明的目的是提供一种废物回收利用以减少排放的新工艺。

本发明的目的是通过以下工艺方法来实现的：

一种固相法铜酞菁颜料生产废弃物回收及减排工艺，它由下列步骤组成：

步骤A：将生产粗铜酞菁的酸性废水作为吸收剂去吸收铜酞菁缩合反应的含氨尾气，吸收塔采用多级形式；以第二级吸收液作为第一级吸收塔的吸收剂，控制其循环时间，使氨过量，吸收液呈碱性，pH＝9-9.5，使缩合升华物中的酸性有机物溶于该吸收液中；含氨尾气再进入第二级吸收塔，以粗铜酞菁的酸性废水作为吸收剂，控制第二级吸收塔吸收剂循环时间，使最终吸收液pH＝6-7，确保尾气中氨吸收完全，达标排放。

步骤B：趁热过滤第一级吸收液，分离出粗铜酞菁加以回收；

步骤C：将过滤后的吸收液再加酞菁蓝B生产中产生的废酸，调节吸收液至酸性，pH＝3-4，并冷却，邻苯二甲酸、缩二脲和氰尿酸等酸性有机物析出，经过滤后分离，以减少废水中的有机物或进一步回收；滤清液为15-20％硫酸铵溶液，可直接出售。

步骤D：将酞菁蓝B酸胀料液加适量水，达到酞菁蓝B溶解度足够小的酸度(酞菁蓝B溶于浓硫酸而不溶于稀硫酸，根据实验，硫酸浓度小于50％时，酞菁蓝B即几乎不溶)，进行固液分离；然后加少量水洗涤、再进行固液分离；经过多次这样的分步洗涤、分离，得到产品酞菁蓝B；同时可分别回收40-50％和18-25％的硫酸，最后的微酸性废水则送废水处理。

步骤E：将步骤D回收的40-50％的酸直接加硫酸配制成酸胀工序的用酸。

本发明工艺可以用生产粗铜酞菁的酸性废水回收铜酞菁缩合反应的含氨尾气中的氨生产硫酸铵、分离去除废水中的有机物、套用酸胀工段的的稀硫酸，降低废水的酸度，使废水的排放和处理成本大幅降低。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步详述。

实施例

生产能力为1t/d的粗铜酞菁生产线，采用Φ400×2400mm两级吸收塔吸收铜酞菁缩合含氨尾气，风量1000m³/h，风管保温，以pH0.5的铜酞菁酸性废水为第二级吸收剂，再以第二级吸收液为第一级吸收剂；第一级循环流量20m³/h，控制吸收液循环时间，至吸收液pH9-9.5时放出吸收液。此时，缩合升华物中的酸性有机物均溶于该吸收液中。第二级吸收液循环流量30m³/h，控制吸收液循环时间，至吸收液pH不超过6-7，保证第二级对尾气中氨吸收完全，达标排放。

吸收液趁热过滤第一级吸收液，分离出粗铜酞菁，回收。

以酞菁蓝B生产所得的18-25％的稀硫酸为酸化剂，加入到第一级吸收液中，调节其PH3-4，冷却，有大量白色物质(邻苯二甲酸、缩二脲和氰尿酸等)析出，过滤，得到邻苯二甲酸、缩二脲和氰尿酸混合物，可进一步分离或作为固废处理；滤清液为15-20％硫酸铵溶液，可直接出售。

生产能力为1t/d的酞菁蓝B生产线，以水∶物料＝1∶1.12的比例向酞菁蓝B酸胀料液加水，固液分离，得到浓度为42.6％稀硫酸和滤饼酞菁蓝B；再以水∶滤饼＝1.8∶1的质量比分步洗涤、固液分离，第一次洗涤可得到21％的稀硫酸，后几次的洗涤水的酸度急剧降低，收集后送废水处理设施处理。

回收的42.6％稀硫酸加98％浓硫酸，配制成67-69％的酸胀用酸，直接套用于酞菁蓝B酸胀工序。