制备烯烃聚合催化剂用四氯化钛的回收提纯方法

摘要

本发明涉及制备烯烃聚合催化剂用四氯化钛的回收提纯方法。采用的技术方案是：将烯烃聚合催化剂制备过程中产生的四氯化钛母液加入中间储罐I中，水夹套内通入10℃～30℃的循环水，搅拌，搅拌转速100～300转/min；将经过预处理的四氯化钛母液转入深冷釜中，冷媒夹套内通入-5℃～-35℃的冷媒介质，使四氯化钛母液的温度逐渐降低到0℃～-25℃之间，控制搅拌转速10～150转/min，搅拌下冷析沉降2～12小时；完成冷析沉降后，将四氯化钛母液中上清液和结晶体进行分离，上清液通过管路转移到中间储罐II中。本发明工艺简单，降低能耗，回收率高，对环境友好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种四氯化钛的回收提纯方法，具体地涉及一种采用低温冷析结晶法，回收提纯在生产烯烃聚合催化剂时，使用的过量的四氯化钛。

背景技术

制备烯烃聚合催化剂采用ZIELER-NATLA催化剂体系，是以氯化镁为载体，四氯化钛为活性物质，以及内外给电子体组成。在制备上述催化剂工艺中，在脱醇活化和载钛的步骤中，需用过量的四氯化钛处理固体烷氧基镁和氯代烷氧基镁，副产物(烷氧基钛)也需用过量的四氯化钛作为溶剂，因此在处理和后序的洗涤步骤中，要除去过量的四氯化钛。在实际生产过程中，由于过量和大量使用四氯化钛，从经济角度出发，必须对四氯化钛提纯去杂回收循环利用。到目前为止常规方法是采用精馏工艺对其进行提纯。存在的缺点是：一是，此方法需进行粗蒸和精馏，工艺过程繁冗，操作不方便。二是，由于采用精馏的工艺过程，需要热量交换，耗能较高。三是，四氯化钛的回收率低，损耗较大。

发明内容

为了解决以上问题，本发明的目的是提供一种制备烯烃聚合催化剂用四氯化钛的回收提纯方法。本发明克服了常规方法的上述问题，应用本发明可简化工艺过程，降低能耗，提高回收率，回收的四氯化钛纯度高。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种制备烯烃聚合催化剂用四氯化钛的回收提纯装置：包括中间储罐I、预冷釜、深冷釜和中间储罐II，中间储罐I、预冷釜、深冷釜和中间储罐II之间通过管路连接；预冷釜内设有搅拌浆I，预冷釜外部设有水夹套；深冷釜内设有搅拌浆II，深冷釜外部设有冷媒夹套。

利用上述装置，制备烯烃聚合催化剂用四氯化钛的回收提纯方法如下：

1)预处理：将烯烃聚合催化剂制备过程中产生的四氯化钛母液加入中间储罐I中，再经管路进入预冷釜内，水夹套内通入10℃～30℃的循环水，优选18℃～20℃的循环水，搅拌，搅拌转速100～300转/min；

2)冷析沉降：将经过预处理的四氯化钛母液转入深冷釜中，冷媒夹套内通入-5℃～-35℃的冷媒介质，优选-25℃～-35℃的冷媒介质，使四氯化钛母液的温度逐渐降低到0℃～-25℃之间，控制搅拌转速10～150转/min，优选80～120转/min，搅拌下冷析沉降2～12小时，优选4～8小时，最好6～8小时。

3)回收：完成冷析沉降后，将四氯化钛母液中上清液和结晶体进行分离，上清液通过管路转到中间储罐II中。

上述制备烯烃聚合催化剂用四氯化钛的回收提纯方法，所述的冷媒介质是乙二醇及其水溶液、液氨、冷冻盐水或氟利昂。

在本说明书中所指的“烯烃聚合催化剂用四氯化钛母液”一词是指包括像：(1)丙烯聚合催化剂用四氯化钛；(2)乙烯聚合催化剂用四氯化钛及其他同属ZIEGLER-NATLA烯烃聚合催化剂体系的烯烃，经脱醇活化和载钛步骤，富含副产物(烷氯基钛)聚合催化剂用四氯化钛，四氯化钛溶液。

根据本发明的方法，将烯烃聚合催化剂用四氯化钛在冷媒介质作用下进行冷析结晶去杂提纯。

烯烃聚合催化剂用四氯化钛经脱醇活化和载钛步骤所产生的四氯化钛母液温度一般在100℃～130℃之间，由于温度较高，所以首先将其在水作用下，最好的是在不断搅拌下进行预冷。

经过预处理的四氯化钛母液进一步在冷媒介质作用下，温度逐步降低到0℃～-25℃之间，此时作为载钛步骤的副产物(烷氧基钛)杂质会因温度降低溶解度下降而逐步析出并结晶。最好的是，在不断搅拌下进行冷析。

完成冷析沉降后，将四氯化钛母液中上清液和结晶体进行分离处理。上清液部分通过管路转入中间储罐II中即可，作为可以循环再利用的原料，而不需要进行任何后处理。

本发明的有益效果是：本发明简化了制备烯烃聚合催化剂用四氯化钛的去杂提纯工艺过程。通过将烯烃聚合催化剂用四氯化钛在冷媒介质作用下进行冷析结晶去杂提纯，因而是一种物理提纯方法，不仅对环境友好，而且降低了生产成本。本发明的方法无需常规方法的加热，因而耗能较低，中间过程较常规方法无蒸失损耗过程，回收利用率提高，回收率可达98％，纯度高，纯度可达98.5％，符合工业用四氯化钛的标准，损耗减小。

附图说明

图1是本发明制备烯烃聚合催化剂用四氯化钛的回收提纯装置示意图；

具体实施方式

实施例1

如图1所示，一种制备烯烃聚合催化剂用四氯化钛的回收提纯装置：包括中间储罐I(1)、预冷釜(2)、深冷釜(7)和中间储罐II(8)，中间储罐I(1)、预冷釜(2)、深冷釜(7)和中间储罐II(8)之间通过管路连接；预冷釜(2)内设有搅拌浆I(3)，预冷釜(2)外部设有水夹套(4)；深冷釜(7)内设有搅拌浆II(5)，深冷釜(7)外部设有冷媒夹套(6)。

制备烯烃聚合催化剂用四氯化钛的回收提纯方法如下：

1)预处理：将烯烃聚合催化剂制备过程中产生的四氯化钛母液加入中间储罐I(1)中，再经管路转入预冷釜(2)内，18℃～20℃的预冷水通过水入口(11)进入水夹套(4)内，经水出口(12)进行循环，搅拌转速100～300转/min；

2)冷析沉降：将经过预处理的四氯化钛母液转入深冷釜(7)中，-25℃～-35℃的液氨通过冷媒介质入口(9)进入冷媒夹套(6)内，经冷媒介质出口(10)进行循环，使四氯化钛母液的温度逐渐降低到0℃～-25℃之间，控制搅拌转速80转/min，搅拌下冷析沉降6～8小时；

3)回收：完成冷析沉降后，将四氯化钛母液中上清液和结晶体进行分离，上清液经过管路转入中间储罐II中。作为循环再利用的原料。

回收提纯的四氯化钛经检测，结果见表1。

实施例2

回收提纯装置同实施例1。

制备烯烃聚合催化剂用四氯化钛的回收提纯方法如下：

1)预处理：将烯烃聚合催化剂制备过程中产生的四氯化钛母液加入中间储罐I(1)中，再经管路进入预冷釜(2)内，约30℃的预冷水经水入口(11)进入水夹套(4)内，经水出口(12)进行循环，搅拌，搅拌转速100～300转/min；

2)冷析沉降：将经过预处理的四氯化钛母液转入深冷釜(7)中，-35℃的氟利昂经冷媒介质入口(9)进入冷媒夹套(6)内，经冷媒介质(10)进行循环，使四氯化钛母液的温度逐渐降低到0℃～-25℃之间，控制搅拌转速10转/min，搅拌下冷析沉降约8小时；

3)回收：完成冷析沉降后，将四氯化钛母液中上清液和结晶体进行分离，上清液部分通过管路转入中间储罐II中。作为循环再利用的原料。

回收提纯的四氯化钛经检测，结果见表1。

实施例3

回收提纯装置同实施例1。

制备烯烃聚合催化剂用四氯化钛的回收提纯方法如下：

1)预处理：将烯烃聚合催化剂制备过程中产生的四氯化钛母液加入中间储罐(1)中，约10℃的水经水入口(11)进入水夹套(4)内，经水出口(12)进行循环，搅拌，搅拌转速100～300转/min；

2)冷析沉降：将经过预处理的四氯化钛母液转入深冷釜(7)中，约-5℃的冷冻盐水经冷媒介质入口(9)进入冷媒夹套(6)内，经冷媒介质出口(10)进行循环，使四氯化钛母液的温度逐渐降低到0℃～-5℃之间，控制搅拌转速150转/min，搅拌下冷析沉降约12小时

3)回收：完成冷析沉降后，将四氯化钛母液中上清液和结晶体进行分离，上清液通过管路转移到中间储罐II中。

回收提纯的四氯化钛经检测，结果见表1。

表1

  实施例1  实施例2  实施例3  TiCl₄含量  98.2％  98.5％  98.6％  回收率  97％  97.8％  98％