贮氢合金生产中的稀土炉料表面氧化层的清洁工艺

摘要

本发明提供了贮氢合金生产中的稀土炉料表面氧化层的清洁工艺。利用敲击-滚擦清除掉稀土金属表面氧化皮，解决工业生产用稀土金属原料的“柔软性”、“火石性”和“昂贵性”带来的表面氧化皮清除的难题。以球径为30～40毫米的钢丸，钢丸和料重量比为1∶2.5～7.5；滚筒转数10～12转/分钟处理目标炉料，在25分钟至1小时达到炉料清洁程度98％指标。表面粘挂稀土氧化皮与微量稀土金属的钢丸暴露在空气中自然深度氧化后回收重新用于生产稀土金属的原料，稀土资源获得高效利用，经济和社会效益显著。

说明书

技术领域

本发明涉及贮氢合金生产中的稀土炉料表面氧化层的清洁工艺。特别是涉及对稀土金属、包括混合稀土金属、利用敲击-滚擦作用清除掉该金属表面氧化皮的清洁工艺。

背景技术

贮氢合金或称为“储氢合金”(hydrogen storage alloy)配比中单一稀土金属或混合稀土金属的重量比在30wt％以上；钕铁硼永磁合金(permannet magnet alloy of Nd-Fe-B)中稀土金属钕或Nd-Pr富集物混合稀土金属也占有成品合金中的重量比在30wt％以上；这两种合金目前世界上年生产或消耗量都在万吨以上，这两种材料共同特点是：为保持产品的均匀性和一致性，每炉炉料投入量越大越好，因而，每炉炉料中投入稀土金属或稀土混合金属在几百公斤以上为工业生产中之常见。

科研中，制备贮氢合金或钕铁硼永磁合金中，实验室人员去除贮氢合金或钕铁硼合金原料稀土金属表面氧化层极其容易，只需要手工用锉刀锉，用钢刷子刷或用砂纸磨很快达到除表面氧化层的目的；因为所处理的稀土金属重量级别在“克”。然而，这种方法移植到工业上、每炉处理的稀土金属重量级别在“几百公斤或以上”，在有限工时和有限人员之内达到清除稀土金属表面氧化层之目的，该人工方法受限。

工业上清除工件或炉料上金属氧化皮或锈蚀层为必须之步骤。近百年来，方法或工艺多种多样。最常用的方法或设备为喷砂(sand cleaning)、喷丸或抛丸(shot-blasting surface)；然而，喷砂或喷丸的方法对除掉稀土金属表面氧化皮并不适用。究其原因：主要归结为稀土金属的柔软性、“火石性”和“昂贵性”使得古老的喷砂或喷丸方法对其无能为力。喷砂是利用压缩空气把石英砂高速吹出去对零件表面进行清理的一种方法。抛丸是利用高速旋转的叶轮把小钢丸或者小铁丸抛掷出去高速撞击零件表面、除去零件表面的氧化层的一种方法。更具体而言，该“三性”使得古老的喷砂或喷丸方法对其无能为力的原因表现在：

①“柔软性”：稀土金属的硬度比一般钢铁或轻合金零件硬度低很多；石英砂(或金属弹丸)高速撞击稀土金属时，无异于钢珠打到柔软的面团上、其很容易嵌入稀土金属，显然，这种“有去无回”的动作不能实现预期目标。

②“火石性”：有60多年使用历史的火石合金含有80wt％富铈混合稀土(mischmetal)；其点火原理主要为铈(Ce)等稀土金属与空气中氧气反应生成稀土氧化物的反应热焓变(ΔH，enthalpy difference)或称为反应热极大。对于100wt％混合稀土或纯单一稀土也类似；砂粒或弹丸高速的撞击稀土金属、摩擦产生大量的热量，无异于成千上万块“打火石”同时“打火”；喷砂或喷丸机燃烧或爆炸在所难免。

③“昂贵性”：尽管稀土已经从过去“稀少的土”概念走到“稀土不稀”；除中国之外的其它国家，稀土毕竟属于很昂贵的工业原料。喷砂或喷丸高速的碰撞很容易将没有氧化的稀土金属撞下来，降低稀土的回收率。

其它方法或工艺，诸如中国专利CN1435284和CN1100011的高压水爆去除法、CN1224644号的激光去除法、CN1267750和CN87105097号的化学去除法、和CN1900384和CN1073897号的超声波去除法、CN1069921号的用锤子敲的机械去除法、CN1986153号的用刷擦刚带去除法的机械去除法或CN2412696号的工件表面处理的滚筒抛丸法等，也都类同分析以上喷砂(sandcleaning)和喷丸或抛丸法不适用之处一样，仔细分析很容易得出：不适用于该稀土金属表面氧化层清除。例如：上述有溶剂水或稀酸参与的高压水爆法或化学法或超声波法等，由于稀土金属高化学反应活性，水或稀酸等溶剂必然参加反应从而造成稀土金属的损耗、回收率降低和杂质混入。

中国专利CN1069921揭示一种将钢球用链条拴住以控制钢球，以此控制钢球砸向和能量的新原理及装置以克服喷丸或抛丸或喷砂方法中对摩擦体控制能力弱的问题，找到一种对钢板表面氧化皮或锈蚀层除掉的好方法。然而，这种适用性受平面性限制的技术，对本发明中块状的稀土金属炉料的表面氧化皮的去除也无能为力。

综上，现有公开的工业去掉金属氧化皮的技术，如果应用在去掉本发明目标炉料——稀土金属表面氧化皮，由于稀土金属与普通工件相比存在诸如“柔软性”等三种特殊性，现有技术都存在严重缺陷以至于根本无适用性或建立在违背稀土金属特性原理基础之上。

发明内容

为了克服现有的工业去掉稀土金属氧化皮的技术缺乏，本发明的目的在于提供在贮氢合金生产中的稀土炉料表面氧化层的清洁工艺。特别是提供一种对使用稀土金属包括混合稀土金属为炉料的所有场合、清除掉该金属表面氧化皮的清洁工艺。解决工业生产用大量稀土金属原料过程中，要求高效去除其表面氧化层同时又要保证低成本和高回收率的难题。

本发明的基本原理及工艺设计所依据基本原则：

(1)、敲击-滚擦原理：

稀土金属表面氧化层，或简称为氧化表皮或氧化皮(oxide skin或scale)，诸如99.5wt％金属镧表面的灰白色氧化皮，其由松散层和致密层构成，松散层厚度占表层厚度的4/5之多，其主要成分为RE₂O₃(构成(RE为稀土)；而致密层厚度不足1/5，其主要成分为氧化不完全的RE_2-xO_3-y(oxygen dificient RE oxide)和很少量的RE₂O₃混合物(参见USP 3,734,480)。松散层虽然厚度很厚，但却象岩石表面的风化表层一样，一般的震动就可使其脱落；而紧紧靠近金属面呈膜状的致密层，与金属本体连接非常紧密，欲除之、敲击震动对其无效。有效的方法之一为“滚擦”。

滚擦(abrasive tumbing)是利用滚动摩擦清除表面工件不需要之物(如毛刺)方法的一种。喷砂(sand cleaning)和喷丸或抛丸法本质也是利用了滚擦原理，然而，这种在传统手工滚擦工艺基础上发展起来利用机器产生高速度、高能量和高工效的所谓“滚擦”，由“滚”发展到“喷”和“抛”能量巨变，其已经背离传统的滚擦范围。本发明利用传统的滚擦原理，即具有较低动能或势能自旋态的金属球，如钢球，当其在滚筒上方下落过程中，自旋态的钢球砸到较软稀土金属块表面，自由落体的势能震动作用震掉稀土金属块表面氧化皮上松散层(见附图1中的第一步)，自旋态的钢球在较软稀土金属块表面砸出凹坑同时，借助钢球自旋力的滚擦作用使得该凹坑表面的致密层被滚擦脱离稀土金属块基体(见附图1中的第二步)。

(2)、控制合适的动能或势能，实现“以蹭为主、以磨为辅”的原则

如上传统的滚擦与现代喷砂或喷丸能量区别所示；设计中钢球运动动能或势能以及自旋能量不能过大或过小，过大则在方法上接近喷砂或喷丸，容易着火和原料损失增加，过小不能达到氧化皮的去除目的，要“拿捏得当”。主要由于①轻稀土金属的燃点很低，如铈为438K，镨563K，钕543K；能量过大，动能或势能转换成热能的积累容易使得细末中金属成分燃烧；②镧系金属一般较软，莫氏硬度约2.5左右，很硬的钢球砸到较软稀土金属块表面，难免在滚擦掉氧化皮同时也粘挂一点金属本体，这种损失随着过分能量给予而增加，显然，该“增加”是本发明不希望发生的事情。

汉语中的“蹭”更加强调与工件平面平行方向的剪切力的投入；而汉语中的“磨”偏重强调与工件平面垂直方向的正压力的存在与工件平面平行方向的往复运动；对于靠近金属面呈膜状的氧化不完全的RE_2-xO_3-y致密层，“蹭”比“磨”更加有效，这就像英文中abrasive tumbing(滚擦)中“abrasive(擦)”比“tumbing(滚)”有效一样；滚筒(tumbing box)中钢球的势能对“磨”贡献相对较大，而动能对“蹭”贡献相对较大；所以，利用控制滚筒的构型与转速等手段，由此控制合适的动能或势能，实现“以蹭为主、以磨为辅”目的至关重要。

(3)、匹配的球-料面积比原则

在合适的动能或势能来保证不起火和少的料损前提下，投入滚筒中钢丸总表面积，即每个钢丸表面之和，其与稀土金属炉料总面积之比，对“蹭”掉靠近金属面呈膜状的氧化不完全的RE_2-xO_3-y致密层的效率密切相关，滚筒中钢丸总表面积越大于稀土金属炉料总面积，去除氧化皮的效率越大，然而，滚筒中钢丸总表面积大小、与固定形状钢丸的重量成正比，钢丸总表面积太大，势必导致球-料重量比过大；球-料重量比无穷大，即滚筒中几乎全部为钢丸，而不存在稀土金属炉料，显然这与去除稀土金属炉料氧化皮目的相反。

目前中国稀土公司生产的用于贮氢合金制造的稀土金属炉料锭块主要形状，为出模具方便、形状绝大多数设计成棱柱形铸锭(prismatic ingot)或棱台状铸锭；图2给出这些棱柱或棱台形铸锭的外观形状示意图。图3给出代表性的稀土金属锭形状类型与稀土金属锭单位质量表面积的关系；利用稀土金属锭单位质量与表面积的关系，能够将滚筒中稀土金属炉料要求的总表面积换算成便于投料的稀土金属锭的质量。图4给出工业常用的代表性钢丸的球(直)径与表面积的关系，依据该关系，可以将滚筒中钢丸的总表面积换算成便于投料的钢丸的质量。图5给出球料比表面积和出料时间的关系，统计结果给出：比较匹配的球-料面积比为0.2；即钢丸总表面积与稀土金属锭的总表面积之比为1比5时，半小时可以实现出料。以图5给出球料比表面积和出料时间的关系为基础，结合图4、图3关系图以及图2形状，球-料面积比可容易换算为方便实际生产投料的球-料重量比。

本发明的贮氢合金生产中的稀土炉料表面氧化层的清洁工艺、其工艺步骤和条件如下：

第一步：投稀土金属锭料

通过设在圆柱的侧面上的进料口，把220公斤稀土金属锭料投入至圆柱形滚筒，该圆柱形滚筒直径为600毫米并且可以绕其纵向中心对称轴旋转，该圆柱形滚筒的纵向中心对称轴与地平面平行；所述的稀土金属锭料的形状为四棱台或三棱柱形，其中，四棱台形稀土金属锭料平均每块1公斤，三棱柱形稀土金属锭料平均每块0.5公斤；该稀土金属锭料为单一稀土金属镧铸锭、镧-铈二元混合稀土金属铸锭或镧-铈混合稀土中同时含有占有稀土总量不超过20wt％的其它稀土元素的混合稀土金属的铸锭；

第二步：按照球-料比投钢丸

按照钢丸∶稀土金属锭料的重量比为1∶2.5～7.5，从圆柱形滚筒进料口投入钢丸；该钢丸为球形并且球的直径为30～40毫米；

第三步：敲击-滚擦料与抽检料

关闭圆柱形滚筒的进料口并对其紧固；使该滚筒以10～12转/分钟的转数转动；转动20分钟停机，停机抽检稀土金属锭料表面氧化皮去除程度；用数格法判断被抽检稀土金属锭料表面的金属光亮面积占总表面积的面积比值达到98％，准备出料；否则，则再次开机继续使该滚筒转动5分钟，再停机重复抽检稀上金属锭料表面氧化皮去除程度；循环往复，直至达到被抽检稀土金属锭料表面的金属光亮面积占总表面积的面积比值达到98％，准备出料；

第四步：出料与稀土氧化皮回收及钢丸洁净处理

从所述的圆柱形滚筒中倾倒出稀土金属锭料与钢丸，其中稀土金属锭备用；钢丸装桶并打开桶盖使表面粘挂稀土氧化皮与微量稀土金属的钢丸暴露在空气中自然深度氧化22～30天，再放回到所述的圆柱形滚筒中转动5分钟，清除、回收和待处理上述的钢丸表面自然深度氧化物；被清除表面自然深度氧化物的钢丸再次用于处理下一批稀土金属锭料，并且该批稀土金属锭料化学成分与前一次使用该钢丸处理氧化皮的稀土金属锭料化学成分相同。

图1是本发明提供的贮氢合金生产中的稀上炉料表面氧化层的清洁工艺的“敲击-滚擦原理”示意图。图1中的(1)代表钢球在滚筒上方下落过程中，自旋态的钢球砸到较软稀土金属块表面，自由落体的势能震动作用、能够震掉稀土金属块表面氧化皮上松散层；图1中的(2)代表自旋态的钢球在较软稀土金属块表面砸出凹坑同时，借助钢球自旋力的滚擦作用使得该凹坑表面的致密层被滚擦脱离稀土金属块基体；图1中的(3)代表合适的动能在“敲击-滚擦”过程中、转化成“滚擦”中“abrasive”，abrasive即译成汉语中“擦”，其更接近汉语中“蹭”的含义；钢球利用与稀土块平面平行方向的剪切力的作用，“蹭”掉靠近金属面呈膜状的氧化不完全的RE_2-xO_3-y致密层。

图2是中国稀土公司生产的用于贮氢合金制造的稀土金属炉料锭块主要形状示意图。图2中的(1)为四方正棱台状，这种混合稀土代表性的成分构成为：La为20wt％-30wt％、Ce为60wt％-65wt％、Pr为3wt％-7wt％、Nd为12wt％-18wt％；图2中的(2)为三棱柱形铸锭的形状示意图，这种混合稀土代表性的成分构成为：La为30wt％-38wt％、Ce为60wt％-70wt％；图2中的(3)为长方棱台状，这种混合稀土代表性的成分构成为纯度为99.5wt％的纯金属镧；

图3是本发明提供的贮氢合金生产中的稀土炉料表面氧化层的清洁工艺的涉及的代表性的稀土金属锭形状类型与稀土金属锭单位质量表面积的关系图。图3中的(1)为统计某种四方正棱台状稀土金属锭单位质量与表面积的关系，该四方正棱台状稀土金属锭的化学成分构成与图2中的(1)相同；图3中的(2)为统计某种三棱柱形稀土金属铸锭单位质量与表面积的关系，该形状稀土金属锭的化学成分构成与图2中的(2)相同；图3中的(3)为统计某种长方棱台状稀土金属铸锭单位质量与表面积的关系，该形状稀土金属锭的化学成分构成与图2中的(3)相同。由图3对比可见：三棱柱形稀土金属铸锭，相同重量下，具有较大的表面积；而四方正棱台状与长方棱台状稀土金属铸锭，相同重量下，表面积比较接近。

图4是本发明提供的贮氢合金生产中的稀土炉料表面氧化层的清洁工艺的给出工业上常用直径钢丸单位质量与表面积的关系图。图4中的(1)、(2)和(3)分别为直径30mm、35mm和40mm的1公斤钢丸所具有表面积；由图4对比可见：钢丸的球(直)径越大，相同重量下，表面积越小。显然小钢丸可以产生与稀土金属铸锭较大的接触面积而利于提高金属氧化皮的工效；由此不难理解，工业上喷丸采用小钢丸的原因；然而，喷丸工艺压缩空气可以使小钢丸具有很大的动能，本发明滚擦无压缩空气提供动能，滚擦能量源泉来源于滚丸过程中势能转换出的动能，所以，钢丸太小，滚擦能量不够；反之，钢丸太大，钢丸表面积小、与稀土金属铸锭接触面积自然小、也自然降低工效。由此可见，本发明去除氧化皮良好效果产生必须对滚擦能量与钢丸表面积两要素进行平衡，从而优化出合适尺寸的钢丸。

图5是本发明所统计出的球料比表面积和出料时间的关系图。由图5可见：比较匹配的球-料面积比为0.2；即钢丸总表面积与稀土金属锭的总表面积之比为1比5时，半小时可以实现出料。

图6是本发明的粘挂稀土钢丸暴露在空气中自然氧化、不同时间内与掉粉百分率代表性的关系图。其中钢丸表面粘挂稀土为处理99.5wt％金属纯镧用过的钢丸。由图6可见，滚擦用过的钢丸，在25天-30天时间内，掉粉超过98wt％；方便重复使用。

有益效果：本发明提供的贮氢合金生产中的稀土炉料表面氧化层的清洁工艺，工艺原理先进，攻克了稀土金属“柔软性”、“火石性”和“昂贵性”三性造成的清除稀土金属炉料表面氧化皮的技术壁垒，达到炉料清洁程度98％指标；处理大批量稀土金属成本低、回收率和工效高；表面粘挂稀土氧化皮与微量稀土金属的钢丸暴露在空气中自然深度氧化，其自然深度氧化的氧化物便于回收；该回收稀土氧化物返销给购买稀土合金原料的企业重新用于生产稀土金属的原料，稀土资源获得高效利用，经济和社会效益显著。

附图说明

图1是本发明提供的贮氢合金生产中的稀土炉料表面氧化层的清洁工艺的“敲击-滚擦原理”示意图。

图2是中国稀土公司生产的用于贮氢合金制造的稀土金属炉料锭块主要形状示意图。

图3是本发明提供的贮氢合金生产中的稀土炉料表面氧化层的清洁工艺所涉及的代表性的稀土金属锭形状类型与稀土金属锭单位质量表面积的关系图。

图4是本发明提供的贮氢合金生产中的稀土炉料表面氧化层的清洁工艺的给出工业上常用直径钢丸单位质量与表面积的关系图。

图5是本发明所统计出的球料比表面积和出料时间的关系图。

图6是本发明的粘挂稀土钢丸暴露在空气中自然氧化、不同时间内与掉粉百分率代表性的关系图。

具体实施方式

实施例1：本发明的贮氢合金生产中的稀土炉料表面氧化层的清洁工艺，其步骤和条件为：

第一步：投稀土金属锭料

通过设在圆柱的侧面上的进料口，把220公斤稀土金属锭料投入至圆柱形滚筒，该圆柱形滚筒直径为600毫米并且可以绕其纵向中心对称轴旋转，该圆柱形滚筒的纵向中心对称轴与地平面平行；所述的稀土金属锭料的形状为四棱台，四棱台形稀土金属锭料平均每块1公斤；该稀土金属锭料化学成分为99.5wt％金属镧。

第二步：按照球-料比投钢丸

按照钢丸∶稀土金属锭料的重量比为1∶7.5，从圆柱形滚筒进料口投入钢丸；该钢丸为球形并且球的直径为30毫米；

第三步：敲击-滚擦料与抽检料

关闭圆柱形滚筒的进料口并对其紧固；使该滚筒以10转/分钟的转数转动；转动20分钟停机，停机抽检稀土金属锭料表面氧化皮去除程度；用数格法判断被抽检稀土金属锭料表面的金属光亮面积占总表面积的面积比值达到98％，准备出料；否则，则再次开机继续使该滚筒转动5分钟，再停机重复抽检稀土金属锭料表面氧化皮去除程度；循环往复，直至敲击-滚擦料的总开机时间为60分钟，直至达到被抽检稀土金属锭料表面的金属光亮面积占总表面积的面积比值达到98％，准备出料；

第四步：出料与稀土氧化皮回收及钢丸洁净处理

从所述的圆柱形滚筒中倾倒出稀土金属锭料与钢丸，其中稀土金属锭备用；钢丸装桶并打开桶盖使表面粘挂稀土氧化皮与微量稀土金属的钢丸暴露在空气中自然深度氧化30天，再放回到所述的圆柱形滚筒中转动5分钟，清除、回收和待处理上述的钢丸表面自然深度氧化物；被清除表面自然深度氧化物的钢丸再次用于处理下一批稀土金属锭料，并且该批稀土金属锭料化学成分与前一次使用该钢丸处理氧化皮的稀土金属锭料化学成分相同。

实施例2：第二步，按照钢丸∶稀上金属锭料的重量比为1∶2.5，从圆柱形滚筒进料口投入钢丸；该钢丸为球形并且球的直径为30毫米；

第三步，敲击-滚擦料的时间为25分钟，直至达到被抽检稀土金属锭料表面的金属光亮面积占总表面积的面积比值达到98％出料；抽检稀土金属锭料是否达标次数只需1次；

其余步骤和条件，同实施例1。

实施例3：第二步，钢丸的直径为40毫米；

第三步，敲击-滚擦料的时间为45分钟，直至达到被抽检稀土金属锭料表面的金属光亮面积占总表面积的面积比值达到98％出料；

其余步骤和条件同实施例1。

实施例4：第三步，滚筒以12转/分钟的转数转动；敲击-滚擦料的时间为40分钟，直至达到被抽检稀土金属锭料表面的金属光亮面积占总表面积的面积比值达到98％出料；

其余步骤和条件，同实施例1。

实施例5：第一步，稀土金属锭料形状为三棱柱形，该三棱柱形锭料平均每块铸锭0.5公斤；稀土金属锭料化学成分为La为34.4wt％、Ce为65.6wt％；两种稀土元素重量百分比总和构成100％；

第三步，敲击-滚擦料的时间为50分钟，直至达到被抽检稀土金属锭料表面的金属光亮面积占总表面积的面积比值达到98％出料；

第四步，使表面粘挂稀土氧化皮与微量稀土金属的钢丸暴露在空气中自然深度氧化25天；其余步骤和条件，同实施例1。

实施例6：第一步，稀土金属锭料形状为三棱柱形，该三棱柱形锭料平均每块铸锭0.5公斤；稀土金属锭料化学成分为La为34.4wt％、Ce为65.6wt％；两种稀土元素重量百分比总和构成100％；

第二步，钢丸∶稀土金属锭料的重量比为1∶5，该钢丸的直径为35毫米；

第三步，滚筒以11转/分钟的转数转动；敲击-滚擦料的时间为45分钟，直至达到被抽检稀土金属锭料表面的金属光亮面积占总表面积的面积比值达到98％出料；

其余步骤和条件，同实施例1。

实施例7：第一步，稀土金属锭料形状为三棱柱形，该三棱柱形锭料平均每块铸锭0.5公斤；稀土金属锭料化学成分为La为34.4wt％、Ce为65.6wt％；两种稀土元素重量百分比总和构成100％；

第二步，钢丸∶稀土金属锭料的重量比为1∶4.0，钢丸直径为35毫米；

第三步，滚筒以11转/分钟的转数转动；敲击-滚擦料的时间为40分钟，直至达到被抽检稀土金属锭料表面的金属光亮面积占总表面积的面积比值达到98％出料；

其余步骤和条件，同实施例1。

实施例8：第一步，稀土金属锭料形状为正四棱台形；稀土金属锭料化学成分为La为21wt％、Ce为62wt％、Pr为5wt％、Nd为12wt％；各种稀土元素重量百分比总和构成100％；

第二步，按照钢丸∶稀土金属锭料的重量比为1∶3.5，钢丸的直径为40毫米；

第三步，滚筒以12转/分钟的转数转动；敲击-滚擦料的时间为45分钟，直至达到被抽检稀土金属锭料表面的金属光亮面积占总表面积的面积比值达到98％出料；

第四步，使表面粘挂稀土氧化皮与微量稀土金属的钢丸暴露在空气中自然深度氧化22天；其余步骤和条件，同实施例1。

实施例9：第二步，按照钢丸∶稀土金属锭料的重量比为1∶4.5；

第三步，滚筒以12转/分钟的转数转动；敲击-滚擦料的时间为55分钟；

其余步骤和条件，同实施例8.

实施例10：第二步，按照钢丸∶稀土金属锭料的重量比为1∶5.5；

第三步，滚筒以12转/分钟的转数转动；敲击-滚擦料的时间为65分钟；

其余步骤和条件，同实施例8。