耐温季铵型阴离子交换树脂相转移催化剂及其制备方法

摘要

耐温季铵型阴离子交换树脂相转移催化剂及其制备方法，属于离子交换树脂和相转移催化剂的合成领域。按照下述步骤制备得到下式所示的耐温季铵型阴离子交换树脂相转移催化剂：将大孔氯烷基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠体经溶剂溶胀后，加入一定量的N-烷基氨基吡啶，开始搅拌并加热，在40～100℃保温进行成盐反应，反应时间为10～30h，反应结束过滤，用乙醇洗涤，然后干燥，得到耐温季铵型阴离子交换树脂相转移催化剂；其中所述的氯球与N-烷基氨基吡啶的物质量比为：1∶1～3，(氯球的物质量以氯元素表示)；其中所述溶胀用溶剂为：二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或正丁醇。其中：表示聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚体骨架；即聚苯乙烯-二乙烯基苯的重复单元，k、n和m分别为0、1、2、3。

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐温季铵型阴离子交换树脂相转移催化剂及其制备方法，属于离子交换树脂和相转移催化剂的合成领域。

背景技术

相转移催化技术广泛应用于非均相化学反应中，季铵盐是常用的相转移催化剂。通常的季铵盐催化剂存在耐温性差，在较高温度下易分解而失去催化活性；并且，反应体系中的季铵盐催化剂由于其水、油溶性均佳，不易从反应体系中分离重复使用，甚至会产生高有机物含量的废水，从而影响了季铵盐相转移催化剂的使用范围。

为了克服以上缺点早在1975年美国Regen等人将季铵盐离子固载到聚合物载体上，制备了高分子三相PTC，其不溶于水相和有机相而自成一相，因此具有快速、简便、高效、可定量回收应用，产物易于分离提纯等优点，三相季铵盐相转移催化剂得到了迅速发展。其中以聚苯乙烯为载体的高分子相转移催化剂的研究尤为突出，为了提高这类季铵盐相转移催化剂的耐温性，专利号为JP10137752、JP10053550日本发明专利，EP0776911的欧洲专利，US5864172的美国专利和CN1513597、CN1460551的中国专利，这些申请分别公开了通过在苯环与季铵碳原子间引入不同碳原子个数的烃基来提高树脂热稳定性取得了一定的效果，其不足之处在于其反应时间长，且固载季铵盐易发生Hofmman消除反应，使活性中心脱落，活性大大下降。在1997年的合成化学上愈善信等人公布了一种刚性结构的吡啶固载到高分子树脂上的技术，制备的这类季铵盐树脂的耐温性能得到了明显改善，然而其催化活性不如传统的季胺盐树脂高。

2006年江芳等人研究发现这类高分子为骨架载体的三相相转移催化剂的活性明显低于小分子季铵盐催化剂，为了提高其催化活性，郭锡坤等人曾通过降低树脂骨架的交联度的方法取得了一定效果，然而交联度降低的同时也导致树脂骨架强度的降低。早在1987年的ACS Symposium Series上Stable Catalysts for Phase Transfer at Elevated Temperatures公开了通过改变烷基来增加空间位阻以提高相转移催化剂的热稳定性与催化活性的方法，朱红英等人在2002年的应用化学上公开了利用4-二烷基氨基吡啶与小分子氯代烷烃发生反应制备的相转移催化剂，表现出了良好的热稳定性与催化活性，其不足在于小分小子的催化剂不能重复利用，且难于与反应体系分离。

发明内容

本发明的主要目的就是合成一种耐温季铵型阴离子交换树脂相转移催化剂，其具有较高的耐温性和化学活泼性，可用做卤素交换反应的相转移催化剂，经过简单处理可以重复利用。

本发明的技术方案如下：

耐温季铵型阴离子交换树脂相转移催化剂，其结构为：

其中：表示聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚体骨架；即聚苯乙烯-二乙烯基苯的重复单元，k、n和m分别为0、1、2、3。

耐温季铵型阴离子交换树脂相转移催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：大孔氯烷基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠体(氯球)经溶剂溶胀后，加入一定量的N-烷基氨基吡啶，开始搅拌并加热，在40～100℃保温进行成盐反应，反应时间为10～30h，反应结束过滤，用乙醇洗涤，然后干燥，得N-烷基氨基吡啶鎓盐强碱性阴离子交换树脂催化剂即耐温季铵型阴离子交换树脂相转移催化剂；其中所述的氯球与N-烷基氨基吡啶的物质量比为：1∶1～3(氯球的物质量以氯元素表示)；

其中所述溶胀用溶剂为：二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或正丁醇；

其中所述大孔氯烷基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠体即氯球的结构为：

其中：表示聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚体骨架；即聚苯乙烯-二乙烯基苯的重复单元，k为0、1、2、3。

其中所述氮烷基氨基吡啶的结构为：

其中n和m分别为0、1、2、3。

本发明的优点在于：合成工艺简单，树脂催化剂具有较高的热稳定性，用于卤素交换反应具有较高的活性，易从反应体系中分离，减少水中的有机物含量，可以重复使用。

具体实施方式

大孔氯烷基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠体(氯球)经溶剂溶胀后，加入一定量的氮烷基氨基吡啶，开始搅拌并加热，在40～100℃保温进行成盐反应，反应结束过滤，用乙醇洗涤，然后干燥，得氮烷基氨基吡啶鎓盐强碱性阴离子交换树脂即耐温季铵型阴离子交换树脂相转移催化剂。对所制备得到的树脂进行了下述性能评价：

(1)按照GB1192-1989的方法测定其树脂交换量，进行了树脂热稳定性评价，并与商品化季铵型阴离子交换树脂苏青D201进行了性能的比较；

(2)树脂的催化活性评价，并与常规相转移催化剂四苯基溴化鏻的催化效果相比较；

(3)树脂性能进行重复评价。

下面的实施例将对本发明进一步说明，但不因此而限制本发明。

实施例1

在装有电动搅拌器、球形冷凝管、温度计的100mL四口烧瓶中，加入10.5g氯甲基化氯球(氯含量25.4％，0.075mol氯)，然后加入60.0mL二氯甲烷溶胀2h，再加入28.1g(0.23mol)4-二甲氨基吡啶(与氯球的物质量比为：3∶1)，在40℃下搅拌30h，反应结束后，将树脂置于玻璃离子交换柱中，用乙醇淋洗直至无油状物流出，再用去离子水淋洗。得4-二甲氨基吡啶鎓盐强碱性阴离子交换树脂，交换量为：3.11mmol/g。结构为：

实施例2

在装有电动搅拌器、球形冷凝管、温度计的100mL四口烧瓶中，加入9.5g氯乙基化氯球(氯含量24.5％，0.066mol氯)，然后加入60.0mL四氢呋喃溶胀2h，再加入19.8g(0.13mol)4-二乙氨基吡啶(与氯球的物质量比为2∶1)，在60℃下搅拌20h，反应结束后，将树脂置于玻璃离子交换柱中，用乙醇淋洗直至无油状物流出，再用去离子水淋洗。得4-二乙氨基吡啶鎓盐强碱性阴离子交换树脂，交换量为：3.17mmol/g。结构为：

实施例3

在装有电动搅拌器、球形冷凝管、温度计的100mL四口烧瓶中，加入13.6g氯丙基化氯球(氯含量22.8％，0.087mol氯)，然后加入60.0mL N，N-二甲基甲酰胺溶胀2h，再加入11.9g(0.087mol)4-(N-甲基-N-乙基)-氨基吡啶(与氯球的物质量比为1∶1)，在100℃下搅拌10h，反应结束后，将树脂置于玻璃离子交换柱中，用乙醇淋洗直至无油状物流出，再用去离子水淋洗。得4-(N-甲基-N-乙基)-氨基吡啶鎓盐强碱性阴离子交换树脂，交换量为：3.25mmol/g。结构为：

实施例4

在装有电动搅拌器、球形冷凝管、温度计的100mL四口烧瓶中，加入15.6g氯丁基化氯球(氯含量20.8％，0.091mol氯)，然后加入60.0mL正丁醇溶胀2h，再加入32.5g(0.18mol)4-二丙氨基吡啶(与氯球的物质量比为2∶1)，在80℃下搅拌20h，反应结束后，将树脂置于玻璃离子交换柱中，用乙醇淋洗直至无油状物流出，再用去离子水淋洗.得4-二丙氨基吡啶鎓盐强碱性阴离子交换树脂，交换量为：2.98mmol/g.结构为：

实施例5

在装有电动搅拌器、球形冷凝管、温度计的100mL四口烧瓶中，加入10.5g氯甲基化氯球(氯含量25.4％，0.075mol氯)，然后加入60.0mL N，N-二甲基甲酰胺溶胀2h，再加入30.9g(0.15mol)4-二丁氨基吡啶(与氯球的物质量比为2∶1)，在80℃下搅拌25h，反应结束后，将树脂置于玻璃离子交换柱中，用乙醇淋洗直至无油状物流出，再用去离子水淋洗。得4-二丁氨基吡啶鎓盐强碱性阴离子交换树脂，交换量为：3.08mmol/g。结构为：

实施例6

本实施例同实施例1，只是将4-二甲氨基吡啶换为4-(N-甲基-N-丙基)-氨基吡啶(22.5g，0.15mol)(与氯球的物质量比为：2∶1)，得树脂交换量为2.96mmol/g，结构为：

实施例7

本实施例同实施例4，只是将4-二丙氨基吡啶换为4-二甲氨基吡啶(33.3g，0.27mol)(与氯球的物质量比为3∶1)，得树脂交换量为3.31mmol/g，结构为：

实施例8

本实施例同实施例4，只是将氯丁基化氯球换为氯乙基化氯球(氯含量24.5％，0.066mol氯)，4-二丙氨基吡啶换为4-(N-乙基-N-丁基)-氨基吡啶(23.5g，0.13mol)(与氯球的物质量比为2∶1)，得树脂交换量为3.02mmol/g，结构为：

树脂热稳定性评价

量取约4mL湿树脂催化剂，装入10mL密闭不锈钢试管中，加入去离子水，使树脂完全浸没在水中，置于100℃的恒温箱中，400h后取出测定树脂的交换量，与商品化季铵型阴离子交换树脂苏青D201热稳定性相对比，结果如表1所示：

表1树脂热稳定性评价

*苏青D201为商品化季铵型阴离子交换树脂

树脂催化活性评价

在装有电动搅拌器、球形冷凝管、温度计的四口烧瓶中，依次加入氟化钾、环丁砜和带水剂甲苯，脱水完毕加入3，4-二氯苯腈和催化剂，180℃保温反应。定时取样用甲醇稀释，以二苯胺为内标物采用气相色谱定量分析反应液，与常规相转移催化剂四苯基溴化鏻的催化效果相比较。反应式：

实验结果如表2所示：

表2催化剂活性评价

树脂性能重复性评价

将反应液过滤取出树脂催化剂，依次用二氯甲烷、乙醇、水、乙醇洗涤，干燥，同“树脂催化活性评价”操作对树脂性能进行重复评价。结果如表3所示：

表3催化剂重复性评价

通过树脂的评价实验可以看出：本发明所制备的树脂具有较高的热稳定性；作为季胺盐类相转移催化剂，能在较高温度下使用并具有良好的催化活性与重现性。