掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料的制备方法

摘要

本发明涉及掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料的制备方法，特别是一种利用掺钴前驱体凝胶直接烧结制备掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料的方法，属于纳米材料技术领域。掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料的制备方法，包括(1)制备掺Co2+的MmOn-NxOy-SiO2前驱体凝胶；(2)直接烧结掺Co2+的MmOn-NxOy-SiO2前驱体凝胶块体。本发明还提供制备上述掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料所用的烧结设备。本发明不仅能够解决组分和掺质的均匀性问题，而且大大降低了制备的温度，可以得到质量较好的系列掺钴尖晶石纳米晶复合透明材料。

说明书

技术领域

本发明涉及掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料的制备方法，特别是一种利用掺钴前驱体凝胶直接烧结制备掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料的方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

掺钴尖晶石晶体及其纳米复合透明材料(如：Co²⁺:ZnAl₂O₄/SiO₂)在1300-1600nm波段具有很宽的吸收带、较大的吸收截面、较高的光损伤阈值，是一类极具应用潜力的可饱和吸收被动调Q开关材料。对于该类材料的制备，现行的方法和前人的报道有：(1)维尔纳儿法(Vierneuil method)制备的Co²⁺:MgAl₂O₄晶体；(2)传统法制备的玻璃陶瓷材料：SiO₂-MgO(ZnO)-Al₂O₃-CoO。目前条件下制备的系列掺钴尖晶石被动调Q材料没有达到实用化的应用，主要原因为：晶体材料的制备技术困难，成本较高；传统法制备的玻璃陶瓷材料在一定程度上降低了生产成本，但是材料的制备温度仍然很高，掺杂不均匀，材料的光学质量受到影响。参见Kostantin V.Yumashev，“Saturable absorber Co²⁺:MgAl₂O₄ crystal for Qswitching of 1.34μm Nd³⁺:YAlO₃ and 1.54μm Er³⁺：glass lasers”，Appl.Opt.，1999；38：6343-6346；Alexander M.Malyarevich等人，Cobalt-doped transparent glass ceramic as asaturable absorber Q switch for erbium：glass lasers″，Appl.Opt.2001；40(24)：4322-25。以上文献所报道的方法有以下缺点：1.晶体材料的制备技术困难，成本较高；2.采用传统方法制备的玻璃陶瓷材料，它的制备温度仍然很高，掺杂均匀性难以控制。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种利用掺钴前驱体凝胶直接烧结制备掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料的方法，它可以弥补现有技术的不足，使所制备材料的质量有较大的提高，降低成本。

掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料的制备方法，步骤如下：

(1)制备掺Co²⁺的M_mO_n-N_xO_y-SiO₂前驱体凝胶：

①将正硅酸乙酯水解得到SiO₂溶胶；

②向步骤①制得的SiO₂溶胶中，加入硝酸钴、M及N的硝酸盐水溶液，室温下搅拌得到粉色透明溶胶；

③将步骤②制得的粉色透明溶胶室温下蒸发，得到掺Co²⁺的M_mO_n-N_xO_y-SiO₂前驱体凝胶块体；

(2)直接烧结掺Co²⁺的M_mO_n-N_xO_y-SiO₂前驱体凝胶块体：

④将步骤(1)制得的掺Co²⁺的M_mO_n-N_xO_y-SiO₂前驱体凝胶块体加热到75-85℃，并保温4-6个小时，得凝胶块。该步骤的目的是除去凝胶块体中残留的有机物。

⑤将上述步骤④制得的凝胶块体继续加热到100-120℃并保温8-10个小时，得干凝胶块体。该步骤的目的是充分除去凝胶块体中残留的水和有机物。

⑥将上述步骤⑤制得的干凝胶块体继续加热至790-810℃，并保温2-5小时，得玻璃块体。该步骤可使凝胶块体产生结构变化，形成具有晶核的玻璃块体；

⑦将上述步骤⑥制得的玻璃块体继续加热到890-910℃并保温4-6小时，得掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料。降至室温，取出样品。该掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料为蓝色透明状，晶粒直径在5-20nm。

上述通式M_mO_n-N_xO_y-SiO₂中的m，n，x，y为大于0的整数，M为Zn、Mg之一；N为Al、Ga之一。

所述步骤(2)④中，加热速率为35-45℃/h。

所述步骤(2)⑤中，加热速率为45-55℃/h。

所述步骤(2)⑥中，加热速率为40-60℃/h。

所述步骤(2)⑦中，加热速率为40-60℃/h，降温速率为90-110℃/h。

制备上述掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料所用的烧结设备，包括炉体、保温层、坩埚、加热装置和控温装置，保温层设置于炉体内侧，坩埚设置于炉体内，加热装置设置于炉体内并与控温装置相连接，其特征在于，所述加热装置由硅碳棒和热电偶组成，硅碳棒设置于炉体内，热电偶的一端与控温装置相连接，另一端伸入炉体的中部。该烧结炉采用硅碳棒加热元件，烧结温度可达1300℃左右，烧结室容积、温度梯度可自行设计。

所述的控温装置为FP21程序自动控温系统。该自动控温系统升温速率、热处理温度可自行设定。

所述的坩埚为ZrO₂坩埚。

所述的保温层内侧还设置有Al₂O₃套筒。

本发明不同于传统的将粉体压制成块体进行烧结制备玻璃陶瓷技术，而是采用溶胶-凝胶法制备前驱体凝胶块体，再将凝胶块体按照一定温度和工艺程序直接烧结获得掺钴尖晶石纳米晶复合透明材料。相比较而言，此法不仅能够解决组分和掺质的均匀性问题，而且大大降低了制备的温度，可以得到质量较好的系列掺钴尖晶石纳米晶复合透明材料。

附图说明

图1是制备掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料设备的结构示意图；

其中1.炉体，2.保温层，3.坩埚，4.Al₂O₃套筒，5.热电偶，6.硅碳棒，7.控温装置。

图2是实施例1制备的Co²⁺:ZnAl₂O₄/SiO₂样品的XRD衍射图谱；

图3是实施例1制备的Co²⁺:ZnAl₂O₄/SiO₂样品的照片；

图4是实施例1制备的Co²⁺:ZnAl₂O₄/SiO₂样品的吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。

实施例1

用硝酸作催化剂，将20ml正硅酸乙酯，1.6ml水，15.6ml乙醇混合，室温下搅拌1小时，由正硅酸乙酯水解得到SiO₂溶胶。

称取4.5g硝酸铝(0.012mol)、1.49g硝酸锌(0.005mol)、0.116g硝酸钴(0.0004mol)，配制成混合水溶液。

在搅拌下将硝酸盐溶液加入到SiO₂溶胶中，在室温下继续搅拌1个小时后，得到粉色透明溶胶。

将上述溶胶倒入培养皿中，使其在室温下自然挥发，凝固后放入40℃烘箱中干燥，2周后得到凝胶块体。

将凝胶块体置于烧结炉中，加热到900℃恒温5个小时。

按下述程序和条件煅烧干凝胶：

(1)先以40℃/h的速率将凝胶加热到80℃并保温5个小时，除去有机物；以50℃/h的速率加热到110℃并保温10个小时，使样品中的水分蒸发掉；

(2)然后以40～60℃/h的速率，将凝胶直接加热到800℃，并保温2个小时，使ZnAl₂O₄晶体成核。以40～60℃/h的速率加热到900℃并保温5个小时，使晶体生长。

(3)以100℃/h速度降至室温，断电。

(4)经过30～50个小时左右即得到蓝色透明的Co²⁺:ZnAl₂O₄/SiO₂纳米晶复合材料，晶粒直径在5-20nm。

实施例2

如实施例1，所不同的是，将硝酸镓取代硝酸铝配成硝酸盐水溶液，得到Co²⁺:ZnGa₂O₄/SiO₂纳米晶复合透明材料。

实施例3

如实施例2，所不同的是，将硝酸镁取代硝酸锌配成硝酸盐水溶液，得到Co²⁺:MgGa₂O₄/SiO₂纳米晶复合透明材料。

实施例4

准确称取2.45g异丙醇铝(0.012mol)溶于21ml蒸馏水中，水浴加热到83℃并磁力搅拌下水解，得到勃姆石沉淀。1小时后，加入20D 6mol/l硝酸溶液溶解沉淀，继续搅拌1小时，得到淡蓝色透明的勃姆石溶胶；

将20ml正硅酸乙酯(TEOS)，1.6ml蒸馏水，15.6ml乙醇混合，并搅拌1小时，得到SiO₂溶胶；

在搅拌下将SiO₂溶胶缓慢地加入到勃姆石溶胶中，得到硅和铝的混合溶胶；

准确称取1.49g硝酸锌和0.116g硝酸钴，溶于20ml乙醇中，配制成溶液，加入到硅和铝的溶胶中，得到透明溶胶；

将上述溶胶倒入合适的容器中，使其在室温下自然挥发溶剂，凝固后放入40℃烘箱中干燥，2周后得到凝胶块体。

将凝胶块体置于烧结炉中，加热到900℃恒温2-5个小时。

按下述程序和条件煅烧干凝胶：

(1)先以40℃/h的速率将凝胶加热到80℃并保温5个小时，除去有机物；

(2)以50℃/h的速率加热到110℃并保温10个小时，使样品中的水分蒸发掉；

(3)以40～60℃/h的速率直接加热到800℃，并保温2个小时，使ZnAl₂O₄晶体成核；

(4)以40～60℃/h的速率加热到900℃并保温5个小时，使晶体生长；

(5)以100℃/h速度降至室温，断电。

经过30～50个小时，即得到蓝色透明的Co²⁺:ZnAl₂O₄/SiO₂纳米晶复合材料，晶粒直径在5-20nm。

实施例5

如实施例4，所不同的是，将硝酸镁取代硝酸铝，煅烧过程为先在900℃保温2个小时，再加热到1000℃并保温5个小时，得到Co²⁺:MgAl₂O₄/SiO₂纳米晶复合透明材料，晶粒直径在5-15nm。

实施例6

制备掺钴尖晶石系列纳米复合透明材料的烧结设备，包括炉体1、保温层2、ZrO₂坩埚3、加热装置和控温装置7，保温层2设置于炉体1内侧，保温层2内侧设置有Al₂O₃套筒4，ZrO₂坩埚3设置于炉体1内，加热装置设置于炉体1内并与控温装置7相连接，所述加热装置由硅碳棒6和热电偶5组成，硅碳棒6设置于炉体1内，热电偶5的一端与控温装置7相连接，另一端伸入炉体1的中部。所述的控温装置7为FP21程序自动控温系统。该烧结炉采用硅碳棒加热元件，烧结温度可达1300℃左右，烧结室容积、温度梯度、升温速率、热处理温度可自行设计。