一种钢液深脱硫、终脱氧和调质用铝钙镁铈复合合金

摘要

本发明提供一种用于钢液深脱硫、终脱氧和微合金化调质处理的铝钙镁铈复合合金，属于炼钢用铁合金领域。该合金以铝脱氧为基础，添加碱土金属钙和镁，对钢液深脱硫、终脱氧，减少钢中夹杂物，采用稀土铈及钛、铌、钒等合金元素对钢液调质处理和微合金化，改变夹杂形态，并使钢凝固结晶细化，优化钢性能。该合金的化学成分(质量％)为：铝10～60％，钙10～30％，镁10～30％，铈0.5～10％，杂质(碳+硅+磷+硫)≤1％，余量为铁，为达到不同的微合金化目的，该合金中还可以有钛、铌、钼、钒、钨、硼中的一种或多种微合金化元素，其重量百分含量为：0.1～10％。本发明将钢液的终脱氧、深脱硫、微合金化和调质处理一步完成，提高精炼效率和效果，钢的质量大幅提高。

说明书

技术领域

本发明属于炼钢用铁合金领域，特别涉及到一种钢液深脱硫、终脱氧、微合金化和调质处理用铝钙镁铈复合合金。

背景技术

随着经济技术的快速发展，对钢材的质量要求不断提高，钢中的氧会严重降低钢的机械性能，特别是抗疲劳性能，因此，炼钢及精炼过程要进行脱氧处理，一些特殊钢种，如轴承钢、锚链钢、轨钢等，精炼后钢中氧的活度低于0.001％，且越低越好。钢中的硫对大多数钢种(易切削钢除外)也都属有害元素，和钢中的氧一样，含硫钢在热加工时易发生“热脆”，且硫在钢中以硫化物夹杂形式存在，严重降低钢的机械性能和抗腐蚀性能，因此，高级钢要进行深脱硫处理，超低硫钢的硫含量低于0.001％。

目前，脱氧用合金主要为：(一)硅-锰-铝合金，该类合金的主要不足是最终脱氧程度取决于钢中溶解铝含量，在有过剩铝的情况下硅和锰的脱氧能力很弱，多余的硅、锰容易使钢成分超标，特别是某些钢中含硅，会降低钢的韧性；另一不足是为深脱氧，必须存在过剩铝，脱氧产物为单一的Al₂O₃，不易上浮，留在钢液中形成夹杂，容易堵塞水口和降低钢的性能。(二)铝-钙合金，该类合金以生成C₁₂A₇(12CaO·7Al₂O₃)为目标，有利于铝脱氧产物的排出，同时钙也具有较强的脱氧能力，在炼钢中有较广泛应用，该类合金的主要不足是该合金中只有钙具有脱硫能力，且钙的溶解度有限，所以该合金实现同时深脱氧和深脱硫的能力不足。为提高脱氧合金的深脱硫和深脱氧能力，有研究提出采用铝-硅或铝-锰为基础，添加多种碱土元素如镁、锶、钡等，锶为较稀少的碱土金属，价格较昂贵，钡的盐类除硫酸钡以外多有较强毒性，因此只有镁更适合应用。如中国发明专利(申请号200510047547.8，发明名称：炼钢用的微低碳低硅、低磷、低硫的铝-镁-钙-铁合金)提出采用铝20-80％，镁5-20％，钙1-15％的复合合金，该发明具有深脱硫、终脱氧的作用，但该发明存在的不足主要是该合金中钙、镁虽然同时具有很强的深脱硫、脱氧能力，但由于钙、镁的蒸汽压很高，炼钢温度下的收得率偏低，使得该合金对钢中夹杂物的钢调质能力不足。中国发明专利(申请号200610003456.9，发明名称：用于炼钢的钢水精炼变质剂)提出用碱土合金和稀土合金配制钢水精炼变质剂，采用的组成为：硅30-60％，钡5-25％，稀土1-15％，钙1-15％，铝1-15％，钛1-6％，该发明以硅为基体，元素钡、钙、铝、钛都有很强的脱硫能力，所以硅的收得率(滞留在钢液中的比例)最高，因此，对硅含量要求严格的钢种使用该变质剂，会引起硅含量升高，甚至超标，所以不适合用于冶炼低硅或无硅的钢种，另外，硅脱氧的产物SiO₂，使得钢包顶渣或覆盖渣的碱度降低，引起钢液回磷、回硫，且合金中较高含量的钡容易引起钡中毒，含钡的钢渣也容易污染环境。中国发明专利(申请号200610134330.5，发明名称：用于炼钢的锰基碱土铁合金)提出以锰为基体加入钡、钙、镁、锶等碱土，用于脱氧脱硫和钢液变质处理，该发明的不足是锰的收得率(滞留在钢液中的比例)最高，易引起锰含量升高，甚至超标，所以不适合用于冶炼低锰钢种，另外，较高含量的钡容易引起钡中毒，含钡的钢渣也容易污染环境。

除上述钢液终脱氧合金和钢液微合金化调质处理剂本身存在的不足之外，目前钢液的终脱氧和微合金化及钢液变质处理多采用不同的合金顺序加入钢包，使得钢液最终脱氧、深脱硫及合金化变质处理工艺比较繁琐，操作上也比较复杂，容易出现钢液质量的不稳定性，多次投包加入合金也容易引起钢液吸气量增加。因此，本发明针对目前钢液终脱氧、深脱硫以及钢液微合金化和变质处理存在的问题，提出采用一种新型复合合金，该复合合金以铝脱氧为基础，不含有脱氧能力低、收得率高的硅、锰元素，也不含有有毒元素钡，主要包含脱氧脱硫能力非常强的钙和镁，还含有钢调质处理元素铈和微合金化元素，在预脱氧的钢液精炼后期加入钢包，同时实现钢液终脱氧、深脱硫以及钢液微合金化和钢调质处理的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型复合合金，该合金不仅具有非常强的脱氧、脱硫能力，还具有对钢液微合金化和钢调质处理作用，可同时实现钢液终脱氧、深脱硫以及钢液微合金化和钢调质处理的目的。

本发明的目的是通过下列技术方案来实现的：

一种铝钙镁铈复合合金，其化学成分(质量％)为：铝10～60％，钙10～30％，镁10～30％，铈0.5～10％，杂质碳≤0.02％，硅≤0.8％，磷≤0.02％，硫≤0.02，铁余量。

所述的钢液深脱硫、终脱氧和微合金化调质用铝钙镁铈复合合金，最优化学组成(质量％)为：铝30～40％，钙15～25％，镁15～25％，铈2～6％，杂质碳≤0.02％，硅≤0.8％，磷≤0.02％，硫≤0.02，余量为铁。

所述的钢液深脱硫、终脱氧和微合金化调质用铝钙镁铈复合合金还可以含有钛、铌、钼、钒、钨、硼中的一种或多种微合金化元素，其质量百分含量为铝钙镁铈复合合金的0～10％。

本发明所述的钢液深脱硫、终脱氧和微合金化调质用铝钙镁铈复合合金的制备方法，可由含上述组分的金属或中间合金熔炼制成，对所采用的生产方法无特别限制。该合金的使用适合在预脱氧钢液精炼后期吊包前作为终脱氧和微合金化及钢调质剂加入，加入量为1.0～3.0kg/吨钢，加入该合金后，钢液可直接调往连铸平台进行浇铸，无需继续精炼。

本发明中，铝是脱氧能力很强的元素，1600℃下，铝的脱氧常数KAl-O＝4.0×10-14，当溶解铝的质量百分数为Als＝0.01％时，钢中氧的质量百分数下降到0.0007％。合金中的碱土金属钙和镁，可使钢液中的氧进一步降低，钙的脱氧产物CaO还有利于吸收Al₂O₃，促进Al₂O₃的排出，但钙和镁的主要作用是深脱硫，消除硫化物夹杂1600℃下，钙的脱硫常数K_Ca-S＝a_[Ca]×a_[S]＝5.5×10^-9，镁的脱硫常数K_Mg-S＝a_[Mg]×a_[S]＝5.0×10^-12，在1600℃时，钢液中溶解0.01％的钙或镁，就可将硫的质量分数降低到0.001％以下，实现深脱硫的目的.由于钙和镁在钢中的溶解度较小，炼钢温度下的沸腾，有利于脱氧脱硫产物的上浮排出，保证了脱氧脱硫效果.合金中添加的稀土铈和微合金化元素钛，对钢液微合金化和调质处理，使钢在凝固时晶粒细化并可以改变钢中夹杂物的组成、形态、分布和性质，从而改善了钢的各种性能，如韧性、焊接性，冷加工性能.为使钢具有不同的突出性能，该复合合金中还可以添加铌、钼、钒、钨、硼中的一种或几种微合金化元素，其中：

铌的作用主要是细化晶粒和降低钢的过热敏感性及回火脆性，提高强度，在普通低合金钢中加铌，可提高抗大气腐蚀及高温下抗氢、氮、氨腐蚀能力。

钼的作用主要是使钢的晶粒细化，提高淬透性和热强性能，在高温时保持足够的强度和抗蠕变能力(长期在高温下受到应力，发生变形，称蠕变)。结构钢中加入钼，能提高机械性能。还可以抑制合金钢由于火而引起的脆性。

钒的作用主要是钒可细化组织晶粒，提高强度和韧性，钒与碳形成的碳化物，在高温高压下可提高抗氢腐蚀能力。

钨的作用主要是钨与碳形成碳化钨有很高的硬度和耐磨性。在工具钢加钨，可显著提高红硬性和热强性，作切削工具及锻模具用。

硼的作用主要是钢中加入微量的硼就可改善钢的致密性和热轧性能，提高强度。

与现有技术相比本发明具有以下优点和效果：

1)合金中的铝-钙-镁-铈都是非常强的脱氧元素，钙-镁-铈还具有非常强的深脱硫能力，所以本发明具有深脱氧、深脱硫能力，满足终脱氧、深脱硫的需要。

2)钙和镁在钢中的溶解度很小，脱氧脱硫产物和铝脱氧产物结合易去除，克服了单一采用铝脱氧的不足，也避免了传统采用含硅、锰脱氧合金终脱氧使得钢中硅和锰含量波动的问题。

3)本发明中的钙、镁、铈都具有变性钢中夹杂物、控制钢凝固析出相的作用，有利于提高钢的性能。

4)本发明中加入钛、铌、钼、钒、钨、硼等微合金化元素，即有利于提高钢的综合性能，又可以突出强化某方面的性能，实现功能化。

5)本发明采用一种合金将钢液终脱氧、深脱硫、钢液合金化及调质处理一次性完成，该多功能化的合金简化了操作，提高了精炼效率和效果。

6)本发明中采用所有元素均无毒，且来源广、价格相对低廉。铝是地球上最多的金属元素，钙和镁碱土类金属中储量最丰富且无毒的元素，铈是稀土金属中储量最丰富的元素。

综上所述，采用本发明进行钢液终脱氧、深脱硫和微合金化及调质处理可以起到非常理想的效果，且操作简单、易于实现。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的阐述。实施例仅用于说明本发明，而不是以任何方式来限制本发明。

实施实例1

(一)合金的制备

将复合国际标准的纯铝锭37％(质量比，下同)、钙铝合金10％、钙镁合金13％、钛铁7％、铝铈合金20％、余量为纯净超低碳废钢配料，原料的成分见表1。

表1实施例1的原料成分

  品名  主要成分(质量％)  杂质元素(不大于质量％)  钙铝合金  Ca 79，Al 20  Fe 0.03，Mg 0.2，Si 0.008，Mn 0.02，其它痕  量  钙镁合金  Ca 19，Mg 80  Fe 0.1，Mn 0.1，Si 0.08，Cu 0.02，其它痕量  铝铈合金  Ce 5.5 Al 94  Si 0.1，Fe 0.3，Ni，0.05，Cu 0.01  钛铁合金  Ti 60 Fe余量  1％，C 0.02、Si 0.03、Cu 0.01、Mn 0.01

配料后在500kg中频感应炉内熔炼制成复合合金，化学成分(质量％)为：

铝55％，钙10.5％，镁10.5％，铈1.1％，钛4.2％，余量为铁和不可避免的杂质。

(二)合金的使用

按吨刚加入量1.2kg，在150t钢包内实施。冶炼钢种为X70管线钢，该管线钢采用的工艺为：150UHP电炉冶炼→VD、LF炉外精炼→喂线(铝、硅-钙)→连铸→热轧，用本发明的复合合金180Kg，代替原来的喂线(铝脱氧+钢包喂钙工艺)，在精炼结束前投入钢包。

使用效果：

(1)采用本发明后，钢中氧含量从实施该方案前即采用喂线(铝、硅-钙)工艺时的0.0010％降低到0.0005％，硫含量从0.0012％降低到0.0005％，有效实现了深脱氧和深脱硫，有利于减少氧化物和硫化物夹杂，提高钢材性能；

(2)在与实施前相同的连铸工艺下，铸坯试样的晶粒度从平均6～7级细化到8～9级，具有显著细化效果；

(3)同样的轧制条件下，获得钢板的力学性能提高，其中：σ_s从550MPa提高到590MPa，σ_b从620MPa提高到660MPa，δ₅₀从42％提高到44％。

实施实例2

将复合国际标准的纯铝锭30％、钙铝合金15％、钙镁合金20％、铝铈合金10％、钼铁15％、硼铁5％，余量为纯净超低碳废钢配料，原料的成分见表2。

表2实施例2的原料成分

  品名  主要成分(质量％)  杂质元素(不大于质量％)  钙铝合金  Ca 79，Al 20  Fe 0.03，Mg 0.2，Si 0.008，Mn 0.02，其它痕  量  钙镁合金  Ca 19，Mg 80  Fe 0.1，Mn 0.1，Si 0.08，Cu 0.02，其它痕量  铝铈合金  Ce 5.5 Al 94  Si 0.1，Fe 0.3，Ni，0.05，Cu 0.01

  品名  主要成分(质量％)  杂质元素(不大于质量％)  钼铁合金  Mo 60 Fe余量  1％，C 0.02、Si 0.03、Cu 0.01、Mn 0.01  硼铁合金  B 18 C 0.5

配料后在500kg中频感应炉内熔炼制成复合合金，化学成分(质量％)为：

铝40％，钙15％，镁15％，铈0.55％，钼9％，硼0.9％，余量为铁和不可避免的杂质。

(二)合金的使用

按吨刚加入量1.5kg，在100t钢包内实施。冶炼钢号为20MnMoBH齿轮钢，该钢采用的工艺为：100吨UHP电炉冶炼→EBT出钢→LF(V)精炼→喂线(铝-钙)→连铸，用本发明的复合合金150Kg，代替原来的喂线(铝脱氧+钢包喂钙工艺)，在精炼结束前投入钢包，继续吹氩3min。

使用效果：

(1)采用本发明后，钢中氧含量从实施该方案前即采用喂线(铝-钙)工艺时的0.0020％降低到0.0010％，硫含量从0.0050％降低到0.0010％，有效实现了深脱氧和深脱硫，有利于减少氧化物和硫化物夹杂，提高钢材性能；

(2)在与实施前相同的连铸工艺下，铸坯试样的晶粒度从平均5～6级细化到6～8级，具有显著细化效果；

(3)A类、B类非金属夹杂由实施该方案前的不大于3级，而实施该方案后，A类、B类非金属夹杂为不大于2.5级。

实施实例3

将复合国际标准的纯铝锭12％、钙铝合金20％、钙镁合金30％、铝铈合金10％，余量为纯净超低碳废钢配料，原料的成分见表3。

表3实施例3的原料成分

  品名  主要成分(质量％)  杂质元素(不大于质量％)  钙铝合金  Ca 79，Al 20  Fe 0.03，Mg 0.2，Si 0.008，Mn 0.02，其它痕  量  钙镁合金  Ca 19，Mg 80  Fe 0.1，Mn 0.1，Si 0.08，Cu 0.02，其它痕量  铝铈合金  Ce 5.5 Al 94  Si 0.1，Fe 0.3，Ni，0.05，Cu 0.01

配料后在500kg中频感应炉内熔炼制成复合合金，化学成分(质量％)为：

铝20％，钙20％，镁22％，铈0.55％，余量为铁和不可避免的杂质。

(二)合金的使用

按吨刚加入量2.0kg，在40tVD钢包内实施.冶炼钢种为SUS304不锈钢，该钢采用的工艺为：40吨EA→EBT出钢→VOD→VD精炼→脱氧喂线(铝-钙)→连铸，用本发明的复合合金80Kg，代替原来的喂线(铝脱氧+钢包喂钙工艺)，在精炼结束前投入钢包.

使用效果：

(1)采用本发明后，钢中氧含量从实施该方案前即采用喂线(铝-钙)工艺时的0.0050％降低到0.0020％，硫含量从0.0050％降低到0.0008％，有效实现了深脱氧和深脱硫，有利于减少氧化物和硫化物夹杂，提高钢材性能；

(2)钢中气体氢含量由0.0004～0.0005％下降到0.0002％，氮含量由0.010％下降到0.003％，气体含量的减少主要是钙、镁合金促进了脱气；

(3)A类、B类非金属夹杂由实施该方案前的不大于2.5级，而实施该方案后，A类、B类非金属夹杂为不大于2.0级；

(4)在与实施前相同的连铸工艺下，铸坯试样的晶粒度从平均5～6级细化到6～7级，具有显著细化效果。

实施实例4

将复合国际标准的纯铝锭30％、钙铝合金15％、钙镁合金20％、铝铈合金10％、铌铁30％，余量为纯净超低碳废钢配料，原料的成分见表4。

表4实施例4的原料成分

  品名  主要成分(质量％)  杂质元素(不大于质量％)  钙铝合金  Ca 79，Al 20  Fe 0.03，Mg 0.2，Si 0.008，Mn 0.02，其它痕  量  钙镁合金  Ca 19，Mg 80  Fe 0.1，Mn 0.1，Si 0.08，Cu 0.02，其它痕量  铝铈合金  Ce 30 Al 64  Si 0.1，Fe 0.3，Ni，0.05，Cu 0.01  铌铁合金  Nb 65 Fe余量  1％，C 0.02、Si 0.03、Cu 0.01、Mn 0.01

配料后在500kg中频感应炉内熔炼制成复合合金，化学成分(质量％)为：

铝40％，钙15％，镁15％，铈3％，铌6.5％，余量为铁和不可避免的杂质。

(二)合金的使用

按吨刚加入量1.0kg，在100t钢包内实施。冶炼钢号为U71Mn重轨钢，该钢采用的冶炼工艺为：100吨顶底复吹转炉冶炼→吹氩、合金化、顶渣控制→LF→VD→喂线(铝-硅-钙-钡)→连铸，用本发明的复合合金100Kg，代替原来的喂线(铝脱氧+钢包喂硅-钙-钡工艺)，在精炼结束前投入钢包，继续吹氩3min。

使用效果：

(1)采用本发明后，钢中氧含量从实施该方案前即采用喂线(铝-硅-钙-钡)工艺时的0.0020％降低到0.0010％，硫含量从0.0080％降低到0.0020％，有效实现了深脱氧和深脱硫，有利于减少氧化物和硫化物夹杂，提高钢材性能；

(2)在与实施前相同的连铸工艺下，铸坯试样的晶粒度从平均5～6级细化到6～8级，具有显著细化效果；

(3)A类、B类非金属夹杂由实施该方案前的不大于3级，而实施该方案后，A类、B类非金属夹杂为不大于2.5级。

实施实例5

将复合国际标准的纯铝锭30％、钙铝合金15％、钙镁合金20％、铝铈合金10％、钛铁9％、钒铁10％，钨铁1.5％，硼铁5％余量为纯净超低碳废钢配料，原料的成分见表5。

表5实施例5的原料成分

  品名  主要成分(质量％)  杂质元素(不大于质量％)  钙铝合金  钙79，Al 20  Fe 0.03，Mg 0.2，Si 0.008，Mn 0.02，其它痕  量  钙镁合金  Ca 19，Mg 80  Fe 0.1，Mn 0.1，Si 0.08，Cu 0.02，其它痕量  铝铈合金  Ce 5.5 Al 94  Si 0.1，Fe 0.3，Ni，0.05，Cu 0.01  钒铁合金  V 80 Fe余量  钛铁合金  Ti 60 Fe余量  1％，C 0.02、Si 0.03、Cu 0.01、Mn 0.01  钨铁合金  W 70 Fe余量  硼铁合金  B 18 C 0.5

配料后在500kg中频感应炉内熔炼制成复合合金，化学成分(质量％)为：

铝37.5％，钙15％，镁15％，铈0.55％，钒8.0％，钛5.4％、钨1％，硼0.9％，余量为铁和不可避免的杂质。

(二)合金的使用

按吨刚加入量1.0kg，在60t钢包内实施。冶炼高性能弹簧钢，该钢采用的冶炼工艺为：60吨UHPEAF→60吨LF预脱氧→喂铝脱氧→VD精炼炉→连铸，用本发明的复合合金100Kg在精炼结束后，吊包前投入钢包，即增加了一个VD精炼后的终脱氧深脱硫调质处理工序。

使用效果：

(1)采用本发明后，钢中氧含量从实施该方案前的0.0015％降低到0.0008％，硫含量从0.015％降低到0.0080％，有效实现了深脱氧和深脱硫，有利于减少氧化物和硫化物夹杂，提高钢材性能；

(2)在与实施前相同的连铸工艺下，铸坯试样的晶粒度从平均5～6级细化到7～8级，具有显著细化效果；

(3)A类、B类非金属夹杂由实施该方案前的不大于2.5级，而实施该方案后，A类、B类非金属夹杂为不大于1.0级；

(4)钢中气体氢含量由0.00015％下降到0.00010％，氮含量由0.0094％下降到0.0083％。