从硫化物的矿石、精矿或其他进料中回收贵金属的方法

摘要

一种从硫化物矿石或精矿或其他原料中提取贵金属如金或银的方法，该方法包括对原料进行加压氧化，产生加压氧化浆料。将加压氧化浆料闪排至较低温度和压力，然后进行液体/固体分离，得到加压氧化溶液和含贵金属的固体残渣。然后，对固体残渣进行氰化，提取贵金属。在升高的氧气压力下和缩短的停留时间如30-90分钟内进行氰化，最大程度减少或阻碍氰化过程中硫氰化物的形成。本发明还提供了在氰化浸出过程中减少铜氰化物形成的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及从硫化物的精矿、矿石或其他原料中回收贵金属如金、银和铂族金属的方法。

背景技术

申请人已经开发了一种用于处理铜精矿的湿法冶金技术，从而利用高效、环保的清洁方法产生精制阴极铜。该方法被称为“CESL^TM铜法”，该方法的实施方式见述于美国专利第5645708号(’708专利)，其整体内容通过参考并入本文。

’708专利所述方法在广义上包括在酸性氯化物溶液存在下对铜精矿进行加压氧化，产生含碱式铜盐等的固体和在溶液中包含铜的加压氧化溶液，具体取决于精矿的性质和加压氧化期间的pH。通常可在常压下对含碱式铜盐的固体进行后续酸浸出步骤，将碱式铜盐浸出到溶液中，从而得到铜溶液，然后对铜溶液连同加压氧化溶液(如果溶液含可回收量的铜)进行铜溶剂萃取和电积提取处理，产生阴极铜。

虽然’708专利所述CESL铜法适合处理不同的铜浓缩组合物，但人们对该方法进行了各种改进、改良或扩展，以进一步适应不同的铜浓缩组合物，并且当铜精矿中存在其他金属如锌、钴、镍和贵金属，或者精矿中存在这些金属而不存在铜时，用于回收这些金属。这些改良中，特别与回收贵金属有关的一些改良见述于申请人的美国专利第5902474号(’474专利)，其整体内容通过参考并入本文。

本发明涉及贵金属的回收，它与’474专利所述方法明显不同，具有比较早的方法更简单、总成本更低的优点。

金矿石和银矿石的氰化通常在环境压力下于空气中进行。该过程需要氧气，但所需量通常很小，环境空气包含约21％的氧气，当然足以提供。

工厂里的商业氰化方法所用设备和条件包括：

(1)(敞口)搅拌罐，其中矿石在氰化物溶液中成浆，通常含有高百分比固体，在表面自由接触空气的情况下浸出。矿石必须先破碎并研磨，以便在搅拌下能够悬浮。人们采用了几种类型的搅拌方法，包括机械搅拌和空气搅拌[帕丘卡(pachucas)]。

(2)持续时间一般为1-3天。搅拌罐用于级别较高的金矿石或银矿石，因为这种方法虽然需要更高的操作和基建费用，但其回收效果优于堆浸。可通过喷射空气来促进氧气流入浆料，但这通常会增加昂贵的氰化氢流失到废气中。向浆料中喷射纯氧也是公知的，有的还加入其他试剂，如液体过氧化氢，用来加快浸出。

(3)大堆碎矿石，所述矿石通过喷到或滴到矿石堆表面的氰化物溶液进行适当浸出。此低成本过程用于低级矿石，处理时间较长，通常要几个月。空气通过自然过程如对流进入矿石堆，一般就足以使氰化过程以可接受的速率进行。

对于金矿石和银矿石的加压氰化，以升高的压力向搅拌浆料中施加氧气，即压力高于大气压下的空气中氧气的分压。

采用升高的氧气压力一般会加快金和银的浸出速率。据信，氰化物浸出过程将氧气作为反应试剂，如人们熟悉的厄尔斯讷(Elsner)方程：

4Au+8NaCN+O₂+2H₂O→4NaAu(CN)₂+4NaOH

尽管该反应的确切化学计量比可能尚有疑问(例如有人提出过氧化氢是中间产物和反应试剂)，但多数研究者承认，总体反应包含氧气作为反应试剂。

对于银，可写出类似的方程，并且可用其他氰化物试剂如KCN代替NaCN。

尽管多年来文献中披露了几种加压氰化方法，但商业化应用迄今少见。这或许是因为，对于普通金矿石和银矿石来说，这种方法的较高资本费用压倒了它在经改进的浸出动力学上的明显优点。

然而，发明人注意到两个商业工厂，它们已建成运营，涉及加压氰化，这两个工厂就是南非的联合默奇森(Consolidation Murchison)工厂和美国科罗拉多州的卡尔梅特(Calmet)工厂，后者开发了卡尔梅特方法。

联合默奇森采用的方法是特别设计用于处理一些含砷和/或锑的高级难熔金精矿的。这些不大常见的进料比普通进料要求低得多的pH条件，即pH＜10，同时氰化物浓度比通常情况高得多，这样才能获得满意的浸出效果。在这些低pH条件下，采用环境压力下进行的常规氰化方法(在敞口罐中)，氰化物的消耗量将会非常高，因为HCN气体会发生额外的挥发，且挥发速度随pH降低而迅速增加，还因为此不常见的进料需要高含量的氰化物。利用联合默奇森开发的方法设计出了可满意地解决这些难题的商业设备。

据报告，联合默奇森工厂采用以间歇模式工作的管式反应器，浆料循环，pH为10或以下，氰化物浓度高，金回收率达80％-90％，氰化物的消耗可接受。

此方法特别设计用于该矿场的进料，即含辉锑矿(硫化锑)和砷黄铁矿的进料，该进料要求低pH，至少比该矿场其他地方通常采用的pH＝12低。

下面将会看到，本发明方法能够处理来自铜浸出工艺的残渣，该残渣含有特定的组分，即元素硫和可溶于氰化物的铜，该铜用常规氰化方法处理将消耗大量氰化物。在本发明中，用于处理此进料的加压氰化法在运行中的停留时间通常较低，因而可限制硫氰酸盐的产生。本发明方法也不限于低pH，pH范围通常为10-11，但不限于此范围。因此，本发明克服了联合默奇森方法没有解决的另一个问题。

另一方面，卡尔梅特方法是加压氧化和加压氰化联合方法，用于各种含金精矿，该精矿包含碲化物、硫化物和含碳劫金材料。

有关该方法的细节很少，不过它似乎是硫化物在低pH溶液中的加压氧化与金和银的加压氰化相结合。

与联合默奇森采用管式反应器不同，它使用以间歇模式工作的搅拌高压釜，报告的处理能力为15-30公吨精矿/天。很明显，该工厂在二十世纪八十年代建成于科罗拉多州，但显然几年后就关闭了。

卡尔梅特方法的目标是在一步加压氧化中处理难熔的高级金-银物料，该方法同时氧化硫化物和浸出金、银。这与本发明不同，若存在贱金属如铜，本发明是先在独立操作中加压氧化和浸出碱金属，然后处理此操作的残渣，以回收贵金属，下面将要详细描述。

金、银常常作为痕量元素与铜共存于自然中，如硫化铜矿石。这种矿石通常包含0.3％-2％的Cu，常常是先进行碾磨和浮选，形成含Cu约30％的精矿，这足以提高后续熔炼过程的效率。

金、银一般以相当高的含量随铜进入精矿，尽管它们是这种铜精矿的次生成分，但金、银的存在量通常足以显示其经济意义。精矿中金、银的价值一般约为铜的价值的10％，不过不同精矿之间变化很大。金和银的总含量很少低到可忽略的程度。

这种精矿中金和银的总价值有时候实际上高于铜，因此，更确切地说，该精矿是金或银精矿。

当通过熔炼和精炼处理含金、银的硫化铜精矿时，一般可以高产率(约90％-98％)从精矿中回收这些金属。铜熔炼厂/精炼厂为回收这种贵金属而额外付出的成本相当低(在铜熔炼/精炼成本自身以外增加的部分)。贵金属随铜经历从冰铜熔炼到转化为粗铜的各个步骤。然后，通常利用电解精炼粗铜，除去杂质；在此精炼过程中，贵金属几乎定量地汇集成具有低质量的(精炼)阳极泥(通常每公吨Cu金属仅有几千克)。因此，相对于送入熔炼炉的初始铜精矿，阳极泥含有高浓度的贵金属，例如浓缩1000-3000倍。阳极泥中这种低质量和高浓度的金、银降低了最终回收和精炼贵金属的处理成本。

熔炼厂加工精矿时，从这种贵金属得到的货币回报具有显著经济意义，任何处理硫化物精矿的替代方法(为了与熔炼厂竞争)必须考虑这一点。若每公吨精矿含至少1g Au，则熔炼厂一般至少要支付90％金的价值。对于银，支付的最低价格是约15-30g/t。全球交易的铜精矿中，可能超过85％的铜精矿至少具有这么多的金/或银含量，因此，当买卖双方谈判精矿支付条款时，这种价值是重要的花费。此花费通常约为精矿价值的10％，而金价值一般约占此花费的80％-90％，余下的是银。

现在来看湿法冶金回收铜技术，如’708专利所述的方法。若金、银未随铜有效回收，则与熔炼法相比，该方法的总体经济效益会受到负面影响，对于一些特别富含金、银的精矿来说甚至是致命的影响。

在铜的湿法冶金技术中，金、银一般不会显著浸出，因而在回收贱金属之后，它们几乎定量地留在残渣中。因此，任何回收贵金属的方法必须是处理这种残渣的额外或后续步骤，所述残渣的质量仍然达到初始精矿的约80％。因此，这种残渣中金、银的浓度只是稍高于原来，仍旧相当低，例如6g/t的Au和60g/t的Ag。

相反，如上所述，熔炼和精炼法产生的阳极泥相对于初始精矿大为升级。因此，对于包含例如5g/t Au和50 g/t Ag的典型Cu精矿来说，在需要精炼的阳极泥中可能含有约15000g/t Au和150000 g/t Ag。

湿法冶金技术的问题在于该技术的效率或经济效益。显然，要设计一种低成本(特别是相比于残渣中所含贵金属的价值来说成本较低)的工艺处理这样大量的进料，而仅回收少量的贵金属，那是比较困难的。

利用成熟的氰化物浸出法，有可能浸出许多级别非常低的金、银矿石(甚至低于上面给出的典型残渣所含的6g/t Au和60g/t Ag)，而且往往成本低、效果好。由于浸出金、银所需氰化物的浓度低，许多矿石消耗的氰化物非常少，再加上其条件要求(环境温度和压力，低腐蚀条件，等等)，所以对许多金、银矿石来说，操作成本(用$/t矿石表示)格外低。当金含量仅为例如1g/t Au时，这种方法可以非常经济地处理矿石。氰化物的消耗量往往小于0.25kgNaCN/公吨矿石，其成本相比于回收的金的价值来说是低的。

然而，当处理的是硫化铜精矿时，湿法冶金技术产生的残渣就氰化而言具有不寻常的性质(相比于天然矿石)，这些性质会极大地增加工艺成本，甚至达到使该方法在经济上不合算的程度。

当在“标准”氰化物浸出条件下浸出残渣，即在环境温度和压力下用稀(碱性)氰化钠溶液浸出1-3天时，铜渣特别包含两种组分，即铜和硫，它们倾向于消耗极大量的氰化物。

首先，虽然已经为提取铜而经过了特别处理，残渣仍然含有显著量的铜。例如，CESL铜法提取铜的效率约为95％-98％，所以残渣通常仍含1.2％-1.8％的Cu。该剩余含量的Cu部分(15％-25％)在标准氰化物浸出条件下可溶出，形成可溶的铜氰化物，如Na₃Cu(CN)₄，以及其他氰化物，如氰酸钠(NaCNO)。

残渣中还有元素硫，它是CESL铜法的副产物，通常占残渣的25％-35％。元素硫也部分与氰化物溶液反应，形成硫氰酸盐，如NaSCN。

这两种现象均导致CESL铜法残渣在标准氰化物浸出条件下的氰化物消耗量非常高，例如每公吨铜渣消耗30kg NaCN，即超过浸出金矿石所需典型消耗量的100倍。考虑到要提取的金、银的价值不是太高，这样的氰化物消耗水平使该方法的费用显得过高。

NaCN的通常成本是1.50美元/千克NaCN，因此氰化物的消耗成本约为45美元/公吨残渣。如此高的氰化物消耗水平对利用CESL铜法处理典型铜精矿、利用残渣的经济效益的影响非常显著。

假设金和银的含量为例如6g/t Au和60g/t Ag，经过这样假定，残渣在时价(撰写说明书时，即2006年11月)下的金属总价值约为140美元/公吨残渣。

在45美元/公吨氰化物成本之外，必须加上其他试剂成本(消解氰化物所需的石灰和各种试剂)，该成本至少等于氰化物本身的成本，使得在此情形下的毛试剂成本达到约90美元/公吨残渣。另外，还有其他必需的运营成本，如人力、能源、维护成本，再加上资本投入的分摊成本。试剂成本一般仅占总运营成本的一部分(例如50％)，因此，按照原来上面假定的30kg氰化物/公吨残渣计算，全部运营成本可达180美元/公吨残渣。因此，在这样高的氰化物消耗水平下，总运营成本与金、银的毛金属价值处于相同数量级，这显然导致该方法在经济上不合算。

总运营成本不应超过回收金属价值的50％。因此，为了使所用方法在上面引述的例子中有利可图(例如回收140美元毛价值的90％，即126美元)，总运营成本不应超过63美元/公吨残渣。利用上述假设，氰化物成本不应超过总运营成本的25％，或者不超过约16美元/公吨残渣，在此例子中，这相当于10kg NaCN/公吨残渣。

因此，对CESL铜法残渣进行“标准”氰化物浸出所消耗的氰化物通常至少为从经济角度考虑所允许的氰化物消耗量的3倍。此外，金、银本身不容易用氰化物浸出液从Cu法残渣中提取出来。

总而言之，对于用标准氰化物浸出铜渣来说，成本很高，金和银的回收率低，该方法的成本容易盖过回收金属的价值。

因此，本发明的目的是提供更简单的方法，用于从硫化物精矿或其他原料中回收金和银，该方法缓解了上述经济方面的问题。

发明内容

本发明一方面提供了从硫化物矿石或精矿或其他进料中提取贵金属的方法，该方法包括：对进料进行加压氧化，产生加压氧化浆料；对浆料进行液-固分离步骤，得到加压氧化溶液和包含元素硫及贵金属的固体残渣；以及对固体残渣进行氰化，将贵金属浸出到溶液中，相对于前文所述常规氰化通常达1-3天的持续时间，该方法缩短了氰化的持续时间，从而最大程度减少或阻碍了在所述氰化过程中在溶液里形成硫氰酸盐的不利负面效应，但仍然获得可接受的贵金属回收率。这一点是通过在升高的氧气压力下进行氰化而实现的。

本发明另一方面提供了从硫化物矿石或精矿中提取贵金属的方法，该方法包括：对矿石或精矿进行加压氧化，产生加压氧化浆料；对浆料进行液-固分离步骤，得到加压氧化溶液和包含元素硫及贵金属的固体残渣；以及对固体残渣进行氰化，该方法通过在升高的压力下最长进行约300分钟的所述氰化，最大程度减少或阻碍了在所述氰化过程中硫氰酸盐的形成。

进料可以是贱金属硫化物矿石或精矿。该贱金属可以是Cu、Ni和/或Co。

根据本发明的另一方面，加压氧化在含卤离子的水溶液存在下，在升高的温度和压力，即高于室温和常压下进行。加压氧化优选以连续方式进行。

加压氧化可利用约含4-25g/L氯的酸性溶液进行。

根据本发明的又一方面，所述方法包括将加压氧化浆料闪排(flashing)到较低温度和压力的步骤。所述闪排优选以连续方式进行。

根据本发明的另一方面，加压氧化和闪排均以连续方式进行。

根据本发明的又一方面，含贵金属的固体残渣还可包含元素硫，加压氧化在高于元素硫熔点的温度下进行，而浆料闪排至的较低温度低于元素硫的熔点，例如约95℃至102℃。

根据本发明的另一方面，含元素硫和贵金属的固体在不插入除硫步骤的情况下进行氰化。

卤离子可选自氯离子和溴离子中的一种或多种。

根据本发明的又一方面，矿石或精矿还包含铜，使得加压氧化浆料产生的固体残渣也包含铜，其中，在氰化之前，用酸浸出液对固体残渣进行酸浸出，尽可能多地溶解固体残渣中所含酸溶性铜，产生铜溶液和第二固体残渣，该第二固体残渣具有尽可能低含量的可溶于氰化物的铜。利用溶剂萃取法将铜从铜溶液中萃取出来。

酸浸出可在卤离子，例如约2-10g/L氯离子存在下进行。

根据本发明的另一方面，酸浸出在升高的温度，即高于室温，如40℃-95℃下进行。

根据本发明的又一方面，酸浸出的停留时间约为0.5-4小时，优选1-4小时。进行酸浸出的pH优选为0.5-1.5(或用溶液中的游离酸表示，通过滴定到pH为4确定，相当于约5-25g/L游离H₂SO₄)，以最大程度减少由酸浸出所得残渣中的酸溶性铜，因而同样最大程度减少了残渣中可溶于氰化物的铜。此pH或游离酸浓度是指由所述酸浸出所得产物溶液的最终或稳态浓度。

根据本发明的另一方面，加压氧化浆料产生的固体残渣还包含元素硫，在进行氰化之前，对该残渣进行浮选，产生含元素硫和贵金属的固体精矿以及尾矿流，然后对固体精矿进行氰化。

根据本发明的又一方面，氰化在高压容器中于升高的氧气压力下进行，在高压容器中的停留时间约为30-180分钟，或30-120分钟，或30-90分钟。氧气压力可约为1000-10000kPag。在氰化过程中，用g/L固体表示的固-液比(固体密度)可保持在约100-600g/L固体。

根据本发明的另一方面，氰化在具有足够氰化物的情况下进行，所述氰化物足以固体残渣中所有可溶于氰化物的铜溶解，将所有这种可溶于氰化物的铜络合为四氰络合物[Cu(CN)₄]^3-，补偿其他消耗氰化物的反应，如形成硫氰酸盐的反应，并且溶液中还留有足够的氰化物，使活性氰化物浓度至少为500ppmNaCN、最多达2000ppm NaCN，此活性氰化物浓度是溶液中氰化物总浓度减去络合铜及其他任何贱金属如锌(若存在)所需氰化物之后的浓度。

根据本发明的又一方面，氰化在最大氰化物总浓度为10000ppm或1000-10000ppm NaCN但优选低于4000ppm或3000-4000ppm NaCN的情况下进行。

本发明另一方面提供了在从含贵金属和硫的残渣中回收贵金属的过程中尽可能减少硫氰酸盐的形成的方法，所述残渣是由湿法冶金技术产生的，所述方法包括对残渣进行氰化、将贵金属浸出到溶液中的步骤，该步骤通过使所述氰化在升高的氧气压力下进行，从而缩短氰化持续时间来最大程度减少或阻碍在所述氰化期间形成硫氰酸盐，但在所述缩短的氰化持续时间内仍然浸出大部分贵金属。

从下面对本发明的优选实施方式的详细描述中，可以看出本发明的其他目标和优点。

附图说明

现在结合附图，借助实例描述本发明。下面详细描述并在附图中示出了本发明装置/方法的一些实施方式的具体细节，以帮助理解这些实施方式。不过，本领域的技术人员将会理解，本发明装置/方法具有其他实施方式，且/或可以在抛开下面描述优选实施方式时列出的至少一些细节的情况下实施。在其他情况下，对与本技术相关的公知结构未加详述，以免干扰对本发明的实施方式的描述。

图1是回收铜以及金和银的方法的第一部分的流程图。

图2是金和银的回收方法的第二部分的流程图。

图3是显示实施例3所述氰化方法中滴定氰化物浓度与时间的关系的示意图。

图4是实施例3所述氰化方法中计算的活性氰化物浓度与时间的关系的示意图。

图5是显示加压氰化期间铜的提取量与高压釜排料中游离酸的关系的示意图。

图6是显示加压氰化回路中硫氰酸盐的形成与时间的关系的示意图。

具体实施方式

本说明书所用的一些术语在本说明书最后的“术语定义”部分加以定义。

图1显示了从包含贵金属以及铜的进料如Cu-Au-Ag精矿中回收这些金属的方法的第一部分。

首先对精矿进行加压氧化12，氧化所有硫化铜矿物，并且在存在任何其他贱金属如Ni、Co和Zn的硫化物矿物的情况下，氧化这些硫化物矿物。加压氧化在适中条件下，在氧气和含氯酸性溶液的存在下发生，将硫化物矿物中存在的金属如Cu、Fe、Ni、Co和Zn氧化(分别氧化为Cu²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺)，同时尽可能减少元素硫氧化为硫酸盐的情况。

加压氧化12采用高纯氧气7，在带搅拌的高压容器如高压釜中，在升高的温度和压力条件下进行。高压釜通常具有水平设计，其水平轴线长于其他两条轴线，所述其他两条轴线通常相等，例如具有圆形截面。高压釜一般具有通过堰式结构(weir)分开的几间隔室，使浆料自进料端到排料端发生塞式流动。约3-6间隔室是合适的。第一间隔室可以比其余隔室大，使此隔室里的停留时间长一些，从而产生更多的热，以利于高压釜内的热平衡。

加压氧化12期间发生的反应是放热的，经计算，所产生的热使温度升高，足以将温度提高到让所需反应快速发生的最佳温度，也就是让精矿在约1小时内达到事实上完全反应的程度。

随着反应的进行，氧气发生消耗，若不加以补充，氧气分压将迅速下降，这将不利于在所需的短停留时间内使加压氧化进行完全。因此，向高压釜中连续通入氧气，将其压力维持在目标压力。高压釜内的总压力是氧气和蒸汽压力以及少量其他气体贡献的压力之和，所述其他气体是例如非凝结性气体，例如氮气和氩气，它们可能混入进料氧气中。进料氧气的实际纯度只有约97％，余下的是上面提到的非凝结性气体。

将氧气在气相中(高压釜内)的比例保持在约80％(基于摩尔)也很重要。若氧气比例比80％低很多，反应将慢下来。在加压氧化12的连续操作中，氧气的比例将因其他气体的累积而下降，因为其他气体没有反应而又慢慢增加到气相中。因此，除非采取措施限制它们的累积，否则诸如氮气和氩气这样的非凝结性气体(来自进料氧气)，以及铜精矿中的碳酸盐反应释放的二氧化碳，将在气相中越积越多。

为了维持氧气在气相中的比例，连续不断地放出少量气体，以减少所述其他气体的累积。通常有约10体积％-20体积％的进料氧气流从高压釜放出。这样放出气体意味着氧气损失，所以要将其保持在最少。因此，要采用合理的折中方案，既将氧气比例保持在约80％或以上，同时最大程度减少放气，使其相当于进料氧气损失约15％。

在该方法过程的开始，精矿一般处于环境温度，例如5℃-30℃，具体取决于气候情况。

若有必要或希望如此，可对精矿进行先期研磨步骤，将其粒度减小到最佳粒度范围。精矿一般应当有约90％-95％的颗粒通过400目，即37微米的网筛。这种研磨步骤在工业上是常用的，因此，更多细节视为本说明书所需要的。

若精矿为固体形式，则先将其与足量的水混合，形成容易泵入高压釜的浆料8。这种浆料通常含约60重量％-65重量％的固体。

然后，此初始浆料8与一种水溶液(将在下面介绍)混合，并在高压釜中进行加压氧化12。此过程最好连续进行，所以同时将水溶液和精矿连续泵入高压釜的进料端，而在高压釜的另一端连续将产物浆料排出，从而始终保持恒定体积的浆料在高压釜内反应。

加压氧化12期间的典型条件如下：

(i)温度约为125℃-160℃；

(ii)总压力约为1000kPag-1600kPag(包括蒸汽和氧气压力，以及少量其他气体如氮气、氩气和二氧化碳的压力)；

(iii)高压釜内的停留时间约为15-120分钟；

(iv)合并浆料中(即初始浆料与水溶液混合之后)固体密度约为100-300g/L固体；

(v)最终排出浆料的pH约为0.5-3.5；以及

(vi)氧气分压约为700kPa-13000kPa。

加入高压釜的进料水溶液(图1中物流13)一般从该方法的其他部分循环利用，通常包含约5-20g/L Cu、4-25g/L Cl以及所需浓度的游离酸，但通常约为5-50g/L(H₂SO₄)。向循环溶液中另外加入新的酸，如H₂SO₄，以达到所需的游离酸总量。在开始时，加入足够的盐酸，以获得所需的氯离子浓度。进料水溶液13还根据需要包含硫酸盐，以维持溶液中的其他组分。因此，进料水溶液13(也称“进料酸”)是铜离子、硫酸根离子、氯离子和氢离子以某种形式组合的混合物。由于溶液循环，可存在其他元素，例如Fe，其含量可以是0-5g/L；以及累积起来的少量固有杂质，如Mg和Zn。

加压氧化12期间发生的典型反应是最常见的Cu矿物，即黄铜矿的反应：

CuFeS₂+5/4 O₂+H₂SO₄→CuSO₄+1/2Fe₂O₃+2 S+H₂O    (1)

在反应(1)中，硫化物矿物中的Cu发生氧化，转化为硫酸铜，它是水溶性物质，即Cu进入溶液中，该反应发生在酸性条件(即pH低于2.0)以及典型的操作压力和约150℃的温度下。然而，若排出料pH高于2.0，硫酸铜就开始在高压釜中水解，形成固体碱式硫酸铜(CuSO₄.2Cu(OH)₂)，此时铜将存在于固相中，而不是浸出到水相中：

CuSO₄+4/3 H₂O→1/3[CuSO₄.2Cu(OH)₂]+2/3 H₂SO₄  (2)

因此，加压氧化12期间的总反应(若溶液中所有硫酸铜发生水解)是反应(1)与(2)相加：

CuFeS₂+5/4 O₂+1/3 H₂O+1/3 H₂SO₄→1/3[CuSO₄.2Cu(OH)₂]+1/2Fe₂O₃+2 S    (3)

在实践中，反应(1)和(3)都可以发生(即不是所有硫酸铜发生水解)，具体取决于最终浆料的pH，而该pH反过来取决于加压氧化12中的酸余量。反应(1)消耗酸，通常在进料水溶液13中加一些酸(以后其替代术语是“进料酸”)。然而，同时还可能发生一些产生酸的副反应，尤其是当精矿中存在黄铁矿时，如铜精矿中就常伴有黄铁矿。下面将进一步描述该情况。

其他常见铜矿物如斑铜矿、靛铜矿和辉铜矿以及相应的Zn、Ni和Co矿物也存在类似的反应，不同的是这些金属在这些条件下不易发生水解，所以主要反应类似于反应(1)而不是(3)。

对于Fe矿物黄铁矿和磁黄铁矿，反应通常是：

FeS₂+15/4 O₂+2 H₂O→1/2 Fe₂O₃+2 H₂SO₄   (4)

FeS+3/4O₂→1/2 Fe₂O₃+S                  (5)

应当指出，黄铁矿在反应(4)中生成酸，而磁黄铁矿不生成酸(反应(5))。

黄铁矿生成的酸在确定加压氧化12中的酸余量时起主要作用。若反应(4)生成的酸加上进料溶液13中所加的任何酸多于反应(1)消耗的酸(以及用于所指出的其他贱金属矿物的配对物)，则酸将过量，反应(2)将受到限制或不存在。在此情况中，精矿中氧化的Cu也将部分或完全浸出到溶液中。

反之，若所有产生或加入的酸都耗尽，因而没有酸余量，则反应(2)将占主导地位，精矿中氧化的Cu多数将同时水解成固体形式，即碱式铜盐。

上述氧化反应都是放热的，一般在该过程中调节固体百分数(也就是两种进料流，即初始浆料8与进料水溶液13的比例)，以利用此特征。因此，合并浆料在高压釜中可达到约150℃的操作温度(从15℃-40℃的进料流环境温度开始)，而不需要借助于外部加热或散热(冷却)。

从这个意义上讲，该过程可以说是自发进行的，节省了加热或冷却进料流或产物流带来的成本。这是处理浆料流的一个突出优点，因为所述浆料流在热交换器中常常存在结垢问题。

但是有时候，所产生的热量不足以使得所需百分比的固体自发反应，因此需要对进料水溶液13进行一定的加热。当存在辉铜矿之类的次要材料的时候会出现这种情况，所述辉铜矿相对于黄铜矿放热较少。

反之，当精矿中存在大量黄铁矿时，会相应地产生大量的热。在此情况下中，必须尽可能将进料溶液13保持在较冷状态，甚至要用冷却塔除热，还要尽可能减少固体百分数，以防加压氧化12的操作温度升高到目标温度以上。

在160℃以上进行加压氧化12是不利的，因为液态元素硫(它是高压釜中的反应产物)发生相变，从液态转化为黏态。这种高黏度对所进行的处理过程有害，所以选155℃作为实际上限温度，虽然偶尔偏离到155℃-160℃范围内也是允许的。众所周知，在160℃以上，元素硫在这些条件下也会迅速氧化为硫酸，这是不利的，因为它会消耗氧气，产生过量的热和酸。

研究发现，在某些情况下向进料浆液8中加入表面活性剂是有益的，它可改善高压釜内元素硫的性质，并且硫颗粒从高压釜中排出时可变得更细。表面活性剂减小了液态硫相在操作温度下的表面张力，使硫在高压釜内形成小液滴而不是大液珠，并且凝固后在产物浆料中形成相应的小固体颗粒。

此特征在某些情况下有助于提取金，可通过加入表面活性剂如Lignosol或相关衍生物如木素磺酸钙来实现。已知其他表面活性剂如白雀木在加压浸出锌的相关过程中具有类似功能，在这里将同样有效。

高压釜内的产物浆料9分两步排出(可合并)，即：

(a)以间歇或连续方式从高压釜排出；以及

(b)冷却、减压，以便进一步处理，如过滤等。

在间歇式排料模式中，这两步通常分开进行，出于实际原因，一般先进行(b)，再进行(a)。

在本实例中，浆料9以连续模式排出，从高温高压下降为环境压力和约95℃-102℃的较低温度[具体取决于当地海拔(即环境压力)和溶液组成]。因此，这两步实际上合并了。

高压热浆料9从高压釜排出得非常快，使得压力基本上是瞬时释放。这种浆料排出形式称作“闪排(flashing)”，浆料因过高压力的释放而几乎在瞬间冷却，所述释放就是释放蒸汽和氧气，如图1中箭头10所示。释放过程通过阻气门(choke)控制，在不到1秒例如几毫秒的时间内完成。阻气门使高压釜的排料体积与进料体积相匹配，因而体积不发生变化。

闪排如此有益的确切原因尚不得而知，但可推测如下：

a)在加压氧化12期间，即在排料之前，浆料的温度高于约115℃的元素硫熔点；

b)通过闪排热浆料，温度例如从150℃下降到100℃，一旦温度基本上低于元素硫的熔点，热浆料中的液态元素硫就迅速转化为固态；以及

c)通过使温度迅速下降，从而使液-固转化极快地发生，所产生的固体硫颗粒格外地细小。

令人惊奇的发现是，此方法有益于后面从浸出后的残渣(提取贱金属之后)中提取更多的贵金属。

此闪排减压过程在图1中表示为14。

在加压氧化12之后排出的浆料9通常只具有较温和的酸性，pH为2-3，在此情况下，进料精矿中的铜矿物多数转化为碱式硫酸铜固体，而不是浸出到溶液中。因此，在此pH范围内，水溶液中的硫酸铜发生水解，至少部分形成固体。然后，在后续酸浸出步骤中处理该固体，回收铜，该步骤通常在环境压力下进行。

然而，如上所示，对于例如黄铁矿含量高的铜精矿，可对该过程加以变化。

对于这种铜精矿，硫在加压氧化12中氧化为硫酸盐(硫氧化)的比例常常比平均比例例如10％-30％高得多。在这些情况中，必须修改工艺流程，以适应产生的过量的酸，过量的酸将浆料9的pH降低到pH＜2，阻止铜离子水解为碱式铜盐。在此情况中，没有碱式铜盐形成，几乎所有的Cu在加压氧化12过程中浸出到溶液里，因而不需要后续酸浸出步骤。

为了在取消酸浸出的情况下获得最佳结果，要特意将加压氧化之后的排料的pH保持在更低的水平，例如pH为1.0-1.5(相当于约10-20g/L游离酸)。由于加压氧化12中的氯离子浓度已经高达约12g/L Cl，温度也处在高范围，所以其综合效应类似于模拟了后续酸浸出条件(假设发生酸浸出)，甚至改善了这些条件，从而将可溶于氰化物的铜从残渣中除去。

通过闪排14从高压容器中排出浆料9，所述浆料包含约10％-30％的固体，然后进行液-固分离，如图中标记18所示。这通常分两个阶段完成，先将浆液增稠到包含约40％-60％的固体，然后利用公知的真空或加压方法过滤增稠器的底流部分。

在没有第二酸浸出操作的情况中，若需要，可在过滤阶段进行洗涤，以便除去滤饼中夹带的浸出液，特别是在精矿里黄铁矿含量高的情况下。

为了便于过滤闪排14之后温度约为95℃-102℃的热浆料，最好用公知方法(如利用冷却塔)冷却增稠器的部分溢出流，将此冷却流返还给增稠器，将增稠器的操作温度降低到约65℃或更低，此温度适合多数过滤器的过滤操作。

然后，将余下的增稠器溢出流(如图1中标记19所示)送往铜溶剂萃取步骤，如标记20所示。

从过滤器出来的滤液通常送回增稠器进一步净化，而滤饼在必要时送去进行后续酸浸出，然后再处理回收金、银。

在后续酸浸出步骤，加压氧化12形成的固体残渣在含氯离子的热稀酸溶液中浸出，以最大程度减少可溶于氰化物的铜的含量。这称作“增强酸浸出”，记作“EAL”(图1中用附图标记16表示)，以区别于‘708专利所述方法中的后续酸浸出步骤[常压浸出(atmospheric leach)]，此酸浸出步骤记作“AL”。研究发现，增强酸浸出16的条件有益于后续贵金属的浸出(用氰化物溶液)，因为铜是主要的消耗氰化物的组分。

增强酸浸出16的主反应是硫酸溶解碱式硫酸铜：

[CuSO₄.2Cu(OH)₂]+2 H₂SO₄→3 CuSO₄+4 H₂O    (6)

硫酸可方便地由后面要介绍的溶剂萃取的残液供应。

条件类似于‘708专利所述的常压浸出步骤，但更加苛刻，在一个或多个地方有所增强，如：

(i)温度更高：50℃-95℃，优选75℃，而不是环境温度或20℃-40℃；

(ii)停留时间更长：2-4小时，优选3小时，而不是60分钟；

(iii)浸出溶液中氯离子浓度更高：2-10g/L，优选4g/L，而不是0.1-1.0g/L；以及

(iv)pH更低，或者说酸性更高：pH为1.0-1.5，优选1.3，而不是1.6-2.0。

这些增强条件不必同时全部满足，但前述益处似乎来自这些增强条件的组合。

在‘708专利所述、上面称作“后续酸浸出”的“标准”常压浸出中，反应(6)进行得不是很完全，Cu组分通常有3％-7％留在残渣中，这显然多半是由未反应的碱式硫酸铜引起的，它或许还与赤铁矿混在一起或吸附在赤铁矿上。遗憾的是，常压浸出(AL)之后残留的这些“未浸出”Cu中，有一些可溶于氰化物，即在该方法的后续步骤中形成可溶的铜氰化物。

不过，我们发现，上述增强浸出16(EAL)可显著减少这种可溶于氰化物的Cu。

增强浸出16通常在3-4个搅拌罐组成的串联反应器中进行，重力溢出流将这些罐子串连起来。适度搅拌这些罐子，以充分混合液体和固体。通常在最后一个(第四个)反应器中加入凝结剂，帮助细小固体凝结，并有助于后续增稠操作中的絮凝。

这些细小固体的存在会阻碍增强浸出16步骤所得浸出固体的过滤，但幸好它们很容易变稠，只要充分凝结和絮凝，就能在合理的沉降时间内产生含45％-55％固体的底流。

因此，将浸出步骤16得到的浆料泵入串连的3-6个增稠器，进行逆流洗涤(CCD回路)，洗涤水加入最后一个增稠器，而浆料加入第一个增稠器。CCD回路是成熟的技术，其中从每个增稠器出来的增稠器溢出流沿相反方向移动到增稠器底流，由此确保洗涤水的使用效率最大化。

此CCD回路中所用洗涤水(图1中物流138)部分来自图1所示工艺的下游。物流138是来自后续中和步骤35(见下文)的中和残液，该残液只含很稀的溶解铜和酸，使其适合洗涤目的。

根据整个CCD-EAL回路中水的平衡情况，可以新鲜水形式另加洗涤水。新鲜水有助于清除CCD回路中少量夹带铜的液体。

此方法的一个优点是，大部分洗涤水是在内部产生的，使得整个运行过程中存在正水平衡，也就是说总体上要加水，而不会有多余的液体流出物需要处理，这样就不会产生环境问题。从原理上讲，整体运行过程不会产生任何这样的液体流出物，因此可视为“封闭”循环。

这样，通过用洗涤的方法增稠，就将增强浸出16步骤得到的浸出残渣从浸出溶液中分离出来，在实际可能达到的最大程度上清除夹带液体。

然后，作为操作17的一部分，一般对最终的增稠器底流进行过滤，产生滤饼31，该滤饼可直接用于提取贵金属。

CCD回路的液体产物是来自第一增稠器的溢出流，它是将要进行溶剂萃取26的富集浸出液22。

从原理上讲，相比于‘708专利的酸浸出(AL)，增强酸浸出(EAL)16的益处在于减少了所得残渣中可溶于氰化物的铜的含量，这反过来导致：

a)总体过程的铜回收率提高，回收率额外增加约1％，例如总体上从96％增加到97％；以及

b)氰化物浸出所消耗的氰化物减少，因为Cu氰化物的形成减少了。在某些情况下这是主要效应，能使形成的Cu氰化物减少了2/3以上。

应当指出，相比于“标准”常压浸出(AL)，增强酸浸出16的一个副作应是在浸出Cu的同时增加了Fe的浸出。该反应据信是：

Fe₂O₃+3 H₂SO₄→Fe₂(SO₄)₃+3 H₂O    (7)

一般地，“标准”常压浸出液中除Cu外，还有0.5-1.0g/L Fe，但在增强浸出16中，Fe含量升高到约3-5g/L。但这不是严重的缺点，因为Fe浓度与溶剂萃取的残液循环达成平衡，Fe的净浸出量仍然非常低，通常约为残渣中Fe的1％。Fe浓度升高甚至可能是一个优点，因为残液一般要部分再循环到加压氧化12步骤，此时硫酸铁为加压氧化12提供了额外的硫酸盐(它在高压釜中原位水解为Fe₂O₃，并生成酸)，从而减少了酸的需求量，进而减少了对蒸发的需求。

富集浸出液(PLS)可以是一股或两股独立物流19和22，它们分别由加压氧化12和增强酸浸出16产生。接下来对它们进行处理，通过溶剂萃取回收铜，分别如图中标记20和26所示。

应当指出，来自加压氧化12的浸出液流19与前面提到的增稠器溢出流19相同。另外，当省略酸浸出16步骤时，物流22将不存在，溶剂萃取26步骤也不再进行。

水性物流19、22通常含有30-50g/L Cu和约10-15g/L游离酸，该游离酸为H₂SO₄。

Cu的溶剂萃取方法是工业上公知的。虽然该方法称作溶剂萃取，实际上它包括两个独立部分，即萃取和反萃取，如下文所述。

在Cu的溶剂萃取20、26过程中，浸出液19、22接触有机萃取剂，如LIX^TM 973[购自科格尼斯公司(Cognis Corporation)]，其中有机相与水相具有合适比例，通常为3∶1。每个溶剂萃取20、26操作发生在一系列混合器-沉降器或其他类似设备中，根据需要配有辅助设备，如泵、搅拌器和贮存罐。

溶剂萃取20、26最好在约35℃-40℃的温度和常压下进行。温度一般借助输入物流，即热浸出液19、22的热焓维持。若温度过高，可利用热交换器或冷却塔将温度控制在约40℃。反之，在寒冷天气里可根据需要利用热交换器供热。

有机萃取剂用煤油相稀释，以获得最佳性能，通常形成40体积％的萃取剂。

加到萃取20、26步骤的有机物流23来自该过程的反萃取部分，如下文所述，它也称作“反萃取有机物”(SO)。它通常在溶液中含有7-8g/LCu，具体取决于组成和其他因素，所述组成是指萃取剂在稀释液中的百分数。

将萃取20、26步骤所用混合器-沉降器中水相和有机相的混合物搅拌约2-6分钟，然后通入混合器-沉降器的静止区，以便两相尽可能分开(借助重力分开)，然后将其分离。一般在另一组混合器-沉降器中重复此过程，它以相对于第一组混合器-沉降器的逆流模式操作，即有机物流与水性物流相对流动。

这样可尽可能多地加入有机物流，同时尽可能多地从水性物流中萃取铜。

混合和沉降也可交替设置，例如具有各种设计的脉冲柱。

如图所示，从溶剂萃取步骤20、26加载的有机萃取剂24和25合并成合并物流，即加载有机物(LO)27，若使用40体积％的萃取剂，它通常包含17-20g/L Cu。溶剂萃取20和26各自分别形成的使用过的水性物流(“残液”)，即物流40和41，通常包含10-15g/L Cu和40-65g/L游离酸(H₂SO₄)，它们经过可能进行的中和步骤后再循环，以进一步浸出，如下文所述。

然后，如图中标记28所示，让加载有机物(LO)27接触强酸流29[也称作“反萃取电解液”(SE)]，从其中反萃取Cu组分，所述强酸流自电积提取阶段30循环，将加载有机物(LO)27转化为反萃取有机物(SO)23。然后，让反萃取有机物(SO)再循环到萃取20、26步骤，完成回路，如图1中物流23所示。

通过反萃取过程28，反萃取电解液29中富集了Cu，从而转化为富集电解液(PE)32，将其送到电积提取步骤30回收Cu。

溶剂萃取回路26产生的残液41是酸性的，其中一部分是加压氧化12或增强酸浸出16所需要的或这二者同时所需要的，如上文所述。然而，残液41一般是有富余的，如下文所述将其中和。

如图中标记44所示，将残液41分为3股物流46、47和48。残液分股44取决于加压氧化12和浸出16的需要，剩余部分中和，如图中标记35所示。

富集电解液32(PE)包含约45-50g/L Cu和约150-160g/L游离酸(H₂SO₄)，对其进行电积提取30，将Cu浓度减少约10-12g/L Cu，以高纯阳极形式产生金属铜。电积提取30通常以连续模式进行，阳极每5-8天剥离一次。

在电积提取过程30中，富集电解液32重新转化为反萃取电解液29，其中Cu组分贫化而酸性升高。反萃取电解液29的组成为约35-40g/L Cu和约170-180g/L游离酸，然后在溶剂萃取回路中用来进行更多的反萃取。这样就完成了从反萃取电解液到富集电解液的循环。

在加压氧化12过程中，精矿中的少量硫氧化为硫酸盐，必须将其除去，以防其累积。硫发生的这种氧化多数是前述黄铁矿的反应(4)。

如图1中标记33和35所示，将溶剂萃取步骤20、26产生的残液流40和41之一或二者部分中和，以除去硫酸盐。在实践中，仅中和了一部分残液41，因为不是所有的酸都应当中和，余下部分是浸出16步骤和/或加压氧化12的酸进料所需要的，例如，如反应(1)所示。

利用石灰石CaCO₃与水性物流中的游离酸反应，分别对来自溶剂萃取20步骤的残液40和残液41的选定部分(分股44之后的物流47)进行中和操作33、35。此过程在一系列通过重力溢出流串连的搅拌罐中进行，非常像增强酸浸出16过程中的情况。该过程形成固体副产物石膏，即CaSO₄.2H₂O，如图中标记36和37所示对其进行过滤和洗涤。过滤步骤36和37中得到的石膏滤饼合并后抛弃。然后，将过滤步骤36中得到的滤液或中和物流与酸性残液余下部分(物流46)混合，如图中标记38所示，产物是用于加压氧化12的进料流13，完成回路。中和35步骤中得到的滤液在增强酸浸出16之后用作CCD回路中的洗液138(液-固分离17)。物流48再循环用于浸出16。

根据金和银的含量情况，可对增强酸浸出步骤16得到的残渣31(经液-固分离17之后)进行浮选，如图2中标记50所示。在该方法的一个省略了浸出步骤16的变化形式中，残渣31当然就来自加压氧化12和液-固分离18。

液-固分离17、18之后，对固体进行彻底洗涤，以尽可能除去夹带的溶液，因为这样可减少可溶Cu化合物的输入，特别有利于贵金属的提取。

浮选50的目的是除去贵金属中价值最小的尾矿流52，其含金或银的量通常小于0.5g/t，但仍能将浸出16步骤所得残渣31中超过90％的贵金属回收到浮选精矿54中。浮选50的主要目标是将铁的氧化物和脉石清理到尾矿52中。

回收到精矿54中的主要成分有元素硫、未反应硫化物，最重要的是贵金属。

浮选50是任选步骤，并非在所有情况下都是必需的，但对于金、银级别特别低的精矿是有用的，因为这样低的级别可能不足以使金、银回收具有经济价值。

反之，对于高级原料来说，浮选50是无益的，因为尾矿52损失在经济上可能是不利的。虽然浮选过程50是高效的，但也并非100％有效，难免有少量(1％-10％)贵金属落入尾矿流52而损失掉。

不过，除去尾矿52后，这样得到的浮选精矿54具有更低的质量、升高的贵金属浓度，因而后续金、银回收成本将更低。

质量损失取决于元素硫和未反应硫化物在进料中的比例，但质量损失一般可达到约30％-65％，而贵金属含量相应增加1.5-2.5倍(以g/t计)。

清除尾矿52可降低后续氰化步骤的成本。当金、银价值较低，若不加以升级将不足以承受处理成本时，这样做是特别有益的。

浮选方法50遵循成熟的浮选原理。由于元素硫是要浮选的主要成分，它也是容易浮选的矿物，所以浮选所需试剂极少，只要少量(20-100g/t)发泡剂如Aeroflot^TM[赛特公司(Cytec Corp.)]和约50-100g/t的促集剂如Aero^TM 5688(赛特公司)。利用专用金-银促集剂如Galactosol^TM[科格尼斯公司(Cognis Corp.)]，可促进贵金属的回收。

浮选50一般在残渣31于水中成浆后的自然pH条件下进行，pH约为1.5-2.5。浮选回路通常只包含6个粗选槽，没有清洁器或净化器，总停留时间约为30-120分钟。

浮选50之后，过滤51精矿(浆料)(见图2)，产生精矿(滤饼)54。

根据残渣31中的硫含量，这样产生的精矿54一般具有约35％-70％的质量回收率(基于残渣31)。这样高的质量回收率可确保丢失到尾矿52中的贵金属最少。

一般地，回收到精矿54中的金和银超过90％，S的回收率甚至更高。精矿54中元素硫最终的含量一般在35％与75％之间。随后处理精矿54，回收贵金属，然后将尾矿52连同最终残渣一起丢弃到尾矿池中。

如图中标记60所示，使浮选精矿(滤饼)54形成浆料，将其与再循环的贫氰化物溶液56混合，形成适合泵入高压容器的高密度浆料。一般地，最终浆料的固体密度约为600g/L固体。之所以用再循环的贫溶液(barrensolution)56代替水，是因为这可最大程度减少加入氰化回路的水，从而最大程度减少为平衡水量而需要放出的物料。

同时，加入熟石灰58，中和精矿54中的任何残余酸组分，将pH升高到约10-11，为氰化作准备。

每公吨残渣54需要约25-50kg熟石灰，这意味着残渣54中有一些固体组分在此过程中与熟石灰58发生反应，因为该用量太高，不可能是由于残渣54中的少量夹带的酸造成的。据信，残渣54中存在一些黄钾铁矾型相以及赤铁矿，它们可以解释较高的熟石灰消耗量，因为已知黄钾铁矾可与熟石灰发生这样的反应，转化为简单的Fe的氧化物，在该过程中释放酸式硫酸盐。

该过程的下一步是在约1000-10000kPag(145-1450psig)的高压氧气116下进行加压氰化70，其中来自酸浸出16，或者无酸浸出16时来自加压氧化12，且经再成浆和中和的残渣101用再循环的氰化物(氰化钠)溶液73浸出，该残渣可经过浮选升级或不经过浮选升级。

与‘474专利所述方法不同，氰化之前不需要除硫步骤(用于元素硫)，因此，该过程大为简化，成本大为降低。这种简化部分是由较短的氰化持续时间实现的，它最大程度缩短了形成硫氰酸盐的时间；部分是由闪排过程实现的，它最大程度阻碍了固体(元素)硫颗粒在加压氧化之后包裹贵金属。

一般地，再循环溶液提供了加压氰化所需的大部分氰化物试剂，但在回路中其他地方不可避免损失掉的氰化物通过加入少量补充NaCN浓溶液(103)进行补偿，例如，所述补充浓溶液的浓度为25-200g/L[NaCN]。

此过程可在轻轻搅拌的高压反应器(高压釜)中进行，类似于加压氧化12所用的高压容器，但搅拌没那么剧烈，温度为环境温度，即约5℃-35℃，不过也可采用更高的温度。该过程可以间歇或连续模式进行，但后者很可能更适用于商业应用。

或者，可以采用很长长度的管道式反应器，它具有较小的直径，从而获得湍流条件(雷诺数非常高)，充分发生相混合(气体、液体和固体)，如人们对这种反应器所公知的。

停留时间较短(相比于常规常压氰化)，约为30-120分钟，但令人惊奇的是，我们发现在这些条件下足以从残渣54中获得极佳的贵金属回收率。相反，常规(常压)氰化过程需要长得多的停留时间，例如24-72小时。停留时间可在上述限值之间变化，具体取决于金的溶解速率，该速率可以随精矿的不同而不同。

我们发现，加压氰化70具有令人惊奇但非常重要的益处。虽然采用了高压氧气，但短的停留时间也最大程度减少了氰化过程中硫氰酸盐(NaSCN)的形成。相比于上面提到的通常采用长停留时间的常压氰化，这样可大幅度减少硫氰酸盐的产生。与具有长停留时间的常规常压氰化相比，本发明可将硫氰酸盐的产量减少9/10或以上。

[注意，本文为简化起见，将多数化合物的钠成分省略，因此硫氰酸钠(NaSCN)一般简称“硫氰酸盐”。氰化钠是常见的氰化物浸出剂，虽然也可采用其他化合物如氰化钙。铜氰络合物(Na₃Cu(CN)₄)一般称作铜氰化物，等等。]

精矿54氰化70的主要副产物(除溶解的贵金属外)是铜氰化物[通常为Na₃Cu(CN)₄，虽然也有其他形式]、硫氰酸盐(NaSCN)和氰酸盐(NaCNO)。这些是导致氰化物消耗量高的物质，因此，最大程度减少这种高消耗性副产物是本发明的重要目标。

特别是过量硫氰酸盐的形成，对该方法的经济性而言是致命的，因为这种形式的氰化物损失用已知方法一般是难以回收的。

溶液中氰化物的浓度对本发明来说是很重要的，特别是活性氰化物浓度和总氰化物浓度。

为了在对铜渣的加压氰化过程中获得满意的金、银浸出效果，我们发现有必要将活性氰化物(该术语在后面的“术语定义”部分说明)维持在高水平。为了获得高的金、银回收率，需要约1000ppm或mg/L NaCN作为活性氰化物，虽然这也可以在约500-2000ppm NaCN活性氰化物浓度之间变化。

已经发现，需要将“术语定义”部分定义的氰化物总量限制在约3000-4000ppm NaCN，以最大程度减少氰化物以HCN蒸气形式损失掉，最大程度减少最终残渣里夹带的氰化物溶液，另外最大程度减少加压氰化过程中产生的硫氰酸盐。在实践中，氰化物总浓度可在约1000-10000ppmNaCN之间变化，但研究发现3000-4000ppm范围是最佳的，它在氰化物损失、处理设备的最小尺寸以及金、银的满意回收率之间达到了最佳平衡。

自加压氰化70得到的浆料71是例如从高压容器连续排出的，临时贮存在储料罐中，然后如图中标记72所示过滤，为了获得最佳的金、银回收率，先用贫溶液105进行洗涤，然后用新鲜水115洗涤，以获得最佳的氰化物溶液回收率。所得残渣饼(117)例如包含少于约0.2ppm的金，将其抛弃到尾矿中。然后，如图中标记74所示，先用公知的碳吸收方法或其他吸收剂，如为此目的开发的专利树脂，处理合并的滤液118(富集溶液)，以回收贵金属；再处理所得贫溶液76，以回收氰化物，然后将其再循环到加压氰化容器中(如物流73所示)。

用多种商业上已经实践的方法之一处理碳吸收74步骤产生的加载碳或树脂75，以回收贵金属。这通常包括洗提77碳或树脂，然后对洗提液79进行电积提取80，得到金/银产品。

碳吸收74步骤产生的贫溶液76分为物流104和132，如图中标记130所示。进入氰化物回收过程的是物流132。

未进入氰化物回收过程的余下物流104再循环，在标记134和136处分为物流105、106和56，分别用于上面提到的先行洗涤、加压氰化70以及再成浆和中和步骤60。

氰化物的回收过程相当复杂，具有多种变化形式。但从本质上看，必须处理贫溶液76，以除去上面列出的三种副产物，即Cu、硫氰酸盐和氰酸盐，否则它们将在再循环溶液104中无限地累积起来。

对公知的AVR(酸-挥发-再中和)方法加以改进，然后主要利用它处理铜氰化物，其中结合在铜氰络合物中的氰离子多数恢复为活性氰化物(NaCN)，再循环用于浸出更多的金和银(物流73)。因此，转化为铜氰化物的氰离子不是净的氰离子损失，但它确实代表了再循环过程中的一种成本花费。氰络合物中的铜沉淀为固体CuCN、固体Cu₂S(利用硫化物沉淀剂如NaSH)，见下文，或者优选沉淀为固体CuSCN。在多数情况下，这种Cu可通过后续处理从这种沉淀中回收，例如再循环(物流82)到加压氧化12步骤，因此它不代表Cu回收中的损失。

一般说来，已经发现利用CuSCN沉淀法除去Cu是有益的，因为它同时从再循环氰化物溶液中除去了硫氰酸根离子。当用H₂SO₄(113)酸化贫溶液132，将pH从碱性范围(pH 10-11)降低到酸性范围(pH 2-4)时，此过程发生在酸化和沉淀过程78中。在酸溶液中，铜氰络合物不稳定，形成HCN、Cu⁺和Na⁺离子，因而使得Cu⁺离子与SCN^-离子反应，形成不溶的CuSCN。总反应是：

Na₃Cu(CN)₄+4 H₂SO₄+2 NaSCN→CuSCN_(s)+8 HCN_(g)+4 Na₂SO₄ (8)

然而，反应(8)从溶液中同时清除Cu和SCN的程度自然受到存在量较少的组分的限制。根据加压氰化70的进料和加压氰化70的条件，可能形成过量的Cu或过量的SCN。例如，加压氰化70中较长的停留时间将产生高含量的SCN，而酸浸出16中浸出不充分将导致加压氰化70中存在高含量的Cu。另外，出于尚未充分理解的原因，加压氰化70中SCN的产量随进料的不同而变化。

过量的Cu[超出反应(8)要求的量]可通过以下两种方法之一清除，一种是按照以下反应酸化，沉淀出固体CuCN：

Na₃Cu(CN)₄+11/2 H₂SO₄→CuCN_(s)+3HCN_(g)+11/2 Na₂SO₄ (9)

另一种是用试剂如NaSH按照以下反应硫化，沉淀出固体Cu₂S：

2Na₃Cu(CN)₄+NaSH→Cu₂S_(s)+HCN_(g)+7 NaCN            (10)

过量的SCN只能通过从氰化物消解回路90放出贫溶液来除去，见下文。

上面提到的第三种副产物是氰酸盐或NaCNO。少量此种化合物在氰化70过程中形成，据信它与铜的氰化过程中铜离子(Cu²⁺)还原为亚铜离子有关。令人惊奇的是，CNO的形成量相当少，少于根据Cu的氰化所预期的量，但仍然是显著的。经历循环后，氰酸盐会累积在氰化物溶液中，最终必须以某种方式清除。

一旦溶液经处理以消解氰化物90之后，即可将CNO和任何残余SCN离子放出回路，送往尾矿池，因为我们知道这些物质不被视为有毒物质。

为回收氰化物，在封闭式反应器中连续加入硫酸113，使pH达到约2-4，由此进行酸化过程78，并将所有HCN蒸气限制在容器内。在环境温度下，单个管式反应器适合约15-45分钟的停留时间。因为静止混合器就够用，所以不需要机械搅拌器。

利用封闭式过滤器过滤酸化浆料81，如图中标记84所示，以除去CuSCN固体82和其他沉淀出的固体，如CuCN，将气相和水相一起留在铜含量低的滤液85中。滤饼可用新鲜水114洗涤，然后再循环到加压氧化12步骤进行Cu回收。

将滤液/气体混合物85分为88两股物流86和87，如图中标记88所示。一股物流86进入中和89步骤，另一股物流87进入HCN气提(stripping)92步骤和吸收94步骤，以便在进入氰化物消解阶段90之前除去大部分氰化物。

分股88步骤部分决定于水平衡的需要(送往气提92步骤的物流最终被抛弃)，部分决定于将全部含量(tenor)的氰化物限制在再循环贫物流73中的需要(在整个回路中限制HCN蒸气损失)。为最大程度减少这种挥发性损失，研究发现约3000ppm总NaCN的上限是合适的。

氰化物含量反过来主要决定于与氰化物络合的Cu的浓度。当Cu浸出程度较低时，氰化物含量也低；若足够低，则所有酸化产物都将进入气提92步骤。

反之，当Cu浸出程度较高时，更多的酸化产物必须通过中和89步骤而不是气提92步骤处理，因为这种处理使得下一个循环中可通过酸化沉淀更多的Cu。

中和89的目的是升高pH，使之回到用于加压氰化70的水平，即pH为10-11，并将此物流作为贫液(barren liquor)(物流73)再循环。

苛性碱119用作中和89步骤中的试剂。送入设备的每公吨残渣进料需要约2-4kg NaOH。来自HCN吸收94步骤的产物流121另外提供了一些NaOH。

中和89条件通常是停留时间为5-60分钟，温度为环境温度，采用封闭式反应器，以防HCN蒸气损失。机械搅拌式反应器或静止混合器是合适的，采用连续方式加料和排料。

在此操作中，利用加入的NaOH(119)或溶液中已经存在的Na₂SO₄作为Na源，将HCN气体重新转化为NaCN。

在气提92过程中，通过在填充塔中与空气流接触，气提出滤液流(酸性产物)87中的HCN气相，这可方便地以连续操作模式进行，产生HCN蒸气93和氰化物含量低的溶液96。当所用pH为2-4时，HCN容易气提，实际上观察到HCN的定量回收。

环境温度是合适的，每分钟约1.0升空气/m²填充料也是合适的，虽然这可在相当大的范围内变化。

然后，利用公知的吸收方法，以连续方式将现在包含HCN的气体产物93吸收94到苛性碱溶液112中。研究发现，鼓泡盘或填充塔是合适的。

吸收器94中的条件是pH为11-12，通过加入浓NaOH 112来维持此pH。NaOH的消耗速率通常是2-4kg/t残渣。

在吸收器94中，HCN转化为NaCN，产生NaCN溶液121，该溶液然后进入中和反应器89，与另一股滤液流86形成合并物流，作为贫液73再循环到加压氰化70步骤。经过洗涤的气体123排到大气中。

利用氰化物消解90步骤处理来自气提塔92的氰化物含量低的溶液96，以维持整个过程中的水平衡，并放出一些杂质，否则它们将无限地累积起来。

更具体地，根据公知技术，利用作为氧化剂111的SO₂或过氧化物、空气110和硫酸铜108(作为催化剂)，通过氰化物消解回路90处理氰化物含量低的溶液96。利用熟石灰109升高pH，并将其维持在8。

利用空气/SO₂混合物110/111，将可能存在于溶液96中的可通过强酸解离的氰化物有效氧化为氰酸盐。值得注意的是，SCN不受此过程影响，经历此过程后不发生实质性变化。

主要产物是氰酸盐CNO，一般认为它对环境是相对温和的，因此可在排出后送到尾矿池。

通常以连续模式使用两个反应器，用熟石灰将第一个反应器中的pH控制在7-9，两个反应器中均通入空气/SO₂。空气混合物中SO₂的含量通常为1％-2％，但可以变化。硫酸铜以约0.03kg/t残渣的剂量加入。

两个反应器中的总停留时间约为4-8小时，环境温度是合适的。

然后利用真空法过滤氰化物消解反应器中产生的产物浆料，如图中标记98所示，得到滤液100和滤饼102。滤液100可再循环到加压氧化12步骤，或者排出到排污场或尾矿池。

滤饼102主要由石膏组成(＞95％)，还含有痕量Cu和Fe(源自同样浸出的痕量Fe氰化物)。将其送到尾矿中。

下面给出多个实施例，以说明本发明的新方法的进步之处。

表1A显示了实施例中所用不同精矿的关键分析数据。表1B粗略列出了矿物学家确定的矿物学性质，与分析数据相一致。

表1A：实施例所用精矿的分析数据

表1B：实施例所用精矿的估计矿物学性质

实施例1

以下实施例显示了使用公知技术处理铜-金精矿的结果，即先加压氧化和浸出，以提取铜，然后在环境压力下(在空气中)用适量氰化物氰化残渣，以提取金和银。

a)提取铜

在实验室棒磨机中湿研磨143g精矿I，使其中97％的矿物颗粒通过45微米网筛，所述精矿主要由黄铜矿和20％黄铁矿以及少量斑铜矿组成。对于铜精矿来说，黄铁矿含量较高，这常常导致湿法冶金回收铜的过程，如‘708专利所述过程中发生过多的硫氧化反应。用1050mL包含12g/L Cl、12g/L Cu和15g/L H₂SO₄的CuSO₄-CuCl₂-H₂SO₄溶液使研细的固体成浆，固体密度为130g/L。将浆料放入2L钛高压釜，然后密封并外部加热至150℃。一旦达到目标温度，在150℃的操作温度下向高压釜供应高压、高纯(100％)氧气，使总压力达到1380 kPag(200psig)。在此温度下，浆料的蒸汽压约为410kPag，因此，非凝结性气体的分压约为970kPag。这主要是氧气，但包括少量在密封过程中夹带进来的氮气以及任何CO₂(可能在反应期间形成，因为进料酸与样品中的少量碳酸盐矿物发生副反应而产生)。

由于与硫化物矿物反应，如反应(1)，所以氧气进入高压釜后迅速消耗。然而，新鲜氧气供应罐将釜中压力维持在约1380kPag，该供氧罐配有设定在此压力的恒压调节器。反应这样持续90分钟，同时通过供有冷水的内部冷却旋管将温度维持在150℃。在此期间，剧烈搅拌浆料，使氧气良好地分散在浆料中，并获得较快的反应速率。

氧气消耗量通过测量给高压釜供氧的氧气罐的重量减量并扣除少量损失后确定。在这些条件下持续90分钟后，利用内部冷却旋管在数分钟的时间内将所得浆料冷却至80℃，并逐渐释放压力。然后过滤浆料，用水彻底洗涤，得到118g含0.96％铜、10.0g/t金和45g/t银的残渣，985mL含44g/LCu、2g/L Cl、9g/L游离酸、pH为1.39的初级滤液，以及2125mL含1.8g/LCu、0.5g/L Cl的洗涤滤液。

由于黄铁矿氧化，所以产物液的酸性足够高，没有形成碱式硫酸铜，所有氧化铜均浸出。因此，没有必要进一步浸出以提取铜，97％的铜已进入溶液。

注意，出于机械方面的原因，在此小规模中试设备中，金和银在此步要发生少量损失。未检测到金和银发生明显的溶解。

b)金和银的提取

在环境温度(20℃)下，用98mL新鲜水在被覆盖的玻璃烧杯中使45g来自铜浸出步骤的残渣再成浆，固体密度为390g/L，然后用2.3g浆料形式的石灰(250g/L石灰浆)将pH调至10.6。向浆料中加入0.25mL 100g/LNaCN溶液，开始氰化过程。在环境温度和压力下，利用有限通入空气的常规方法将浆料轻轻搅拌72小时。在试验结束时，过滤浆料，用新鲜水洗涤，产生47g含8.2g/t Au和24.8g/t Ag的滤饼，54mL含166ppm总氰离子、77ppm Cu、8ppm SCN、0.7ppm Au、8.3ppm Ag、28ppm CNO的滤液，以及359mL含17ppm总NaCN、8ppm Cu、2ppm SCN、0.08ppm Au、0.9ppmAg和3ppm CNO的洗涤水。基于溶液和残渣分析，此残渣中金的提取率达15％。银的提取率为45％。

此实施例的更多数据和计算结果示于下面的表5A、5B和5C。

c)结论

铜的提取效果良好，但金的提取则不然。

在提取金的过程中消耗的试剂为0.5kg NaCN/t残渣，在金矿石的典型消耗范围内，但金和银的提取率比较差。因此，得出的结论必定是，此实施例所用的工艺条件(在环境空气压力下的常规氰化)不适用于铜渣。所加的氰化物有许多因为形成铜氰化物或硫氰酸盐而消耗了，可供提取金和银的游离氰化物不够。

此实施例显示了用此方法从铜渣中提取金和银所面临的基本困难。

实施例2

以下实施例显示了增加氰化物浓度对回收金、银以及对氰化物消耗的影响。为了最大程度减少高浓度带来的氰化物损失，NaCN部分在开始时加入(占总量的10％)，然后将余下的90％在整个反应期间缓慢加入，以补偿氰化物损失，并将氰化物始终维持在较高水平。

a)提取铜

再次研磨143g精矿I(表1)，并在类似于实施例1所述条件下对其进行间歇加压氧化，不同之处在于停留时间缩短到60分钟。用含10.5g/t金和43g/t银的经洗涤残渣提取金和银。

b)金和银的提取

用新鲜水使121g来自铜提取步骤的残渣再成浆，固体密度为400g/L，然后用石灰中和至pH达10.6。向浆料中加入少量100g/L NaCN溶液，使其在浆料中的初始浓度为0.5g/L NaCN，然后开始氰化过程。在环境温度和压力下，像前面那样在部分覆盖的小烧杯中(轻轻)搅拌浆料66小时。

在试验的整个前60小时内，以0.8mL/小时的速率持续计量加入浓NaCN溶液，使其加入浆料的总量达到5g/L NaCN。66小时后，过滤浆料，用新鲜水洗涤浆料，产生含4.2g/t Au和6.2g/t Ag的滤饼(126g)，含1.47ppm Au、10.2ppm Ag、796ppm总氰离子、3500ppm SCN、1098ppm Cu和169ppm CNO的滤液(300mL)，以及含166ppm总NaCN、57ppm Cu、172ppm SCN、0.09ppm Au、0.6ppm Ag和11ppm CNO的洗涤水(1350mL)。

基于固体分析，此残渣中金的提取率为58.1％，银的提取率为85.1％。

有关结果的更多细节示于下面的表10。

c)结论

使用常规氰化方法(环境压力)而额外加入氰化物(比实施例1多10倍)可得到更高的金和银提取率，但提取率仍然低得不可接受。17.6kgNaCN/t残渣的试剂消耗量也太高。

实施例3

以下实施例重复实施例2的条件，即在环境空气压力下氰化，并在浸出过程中持续加入氰化物，但更进一步增加氰化物浓度，以显示其对提取金和银的影响。

a)提取铜

再次研磨精矿I，并在类似于实施例2所述条件下对其进行间歇加压氧化。

在这些条件下加压氧化60分钟后，冷却浆料，过滤，产生初级滤液，然后用水彻底洗涤，产生含1.0％铜、10.5g/t金和56g/t银的残渣，以及次级或洗涤滤液。基于残渣中的铜含量，铜的提取率为97％，质量损失为17％。

b)提取金和银

如实施例2和3那样，在环境温度(～20℃)下，用新鲜水在小玻璃烧杯中使75g来自铜提取步骤的残渣(基于干重)再成浆，然后用石灰将pH调至10.6。再成浆后，浆料的固体密度为150g/L固体，低于实施例2。之所以选择这个密度，是因为要加入多得多的氰化物。减小浆料的固体密度具有稀释溶液中的氰化物的效果，从而减少挥发损失。

向浆料中加入14.3mL 100g/L NaCN溶液，开始氰化过程，此时溶液中氰化物的初始浓度为～3000mg/L NaCN。进一步在周期性的时间间隔加入浓NaCN溶液，将滴定氰化物浓度维持在3000mg/L(用滴定法测定)，见后面的“术语定义”部分。在加氰化物的间隙，滴定氰化物浓度下降。滴定氰化物与时间的关系曲线见图3。

在氰化物浸出过程的前7小时内，加入5次NaCN溶液，每次间隔1-2小时。每次加入足量的氰化物，将滴定氰化物浓度拉回3000mg/L的水平。

7小时后，不再加入氰化物，氰化再继续进行17小时(过夜)。第二天再次滴定后，再加3次氰化物，最后一次在28小时的节点上。浆料再搅拌20小时(总共48小时)，然后终止实验。过滤浆料，产生滤饼、滤液和洗涤滤液，各自按照实施例1进行分析。本实施例加入NaCN的程序见表2。

表2：实施例3加入NaCN的程序

在整个48小时的停留时间内，共加入了9.5g NaCN或15.1g/L NaCN。

此实施例的更多数据和结果示于表5A、5B和5C。

最终产物液包含5040mg/L SCN。此实施例中金和银的提取率分别为91％和98％，较实施例1和2有改善。然而，加入的总氰化物达到127kgNaCN/公吨进料固体，对于经济过程来说太高。根据对产物液的溶液分析计算，因形成硫氰酸盐而损失的NaCN达28kg/t进料，因铜而损失的NaCN达17kg/t进料，因形成氰酸盐而损失的NaCN达1.9kg/t进料。余下的损失可能来自挥发和任何残留在浸出液中而未利用的氰化物。

c)对结果的解释

此实施例的数据示于图3，其中滴定氰化物水平显示为时间的函数。可以看出，在开始的几小时，在短时间之后，即1小时内，滴定氰化物从3000mg/L的目标水平急剧下降到1500mg/L或以下，表明氰化物在此阶段被迅速消耗，可能是因为主要形成了铜氰化物。

在前24小时结束时，滴定氰化物降至约200mg/L；后面虽然加入了NaCN，仍然观察到滴定氰化物进一步(较缓慢地)下降，可能是因为形成了硫氰酸盐。

在试验结束时，滤液中总氰化物经测定为2227mg/L NaCN。另外，滤液中Cu的浓度经分析为802mg/L Cu。基于这些分析结果，可以考虑在此阶段，溶液中是否存在任何活性氰化物(见后面的“术语定义”部分)，即未络合、因而可供浸出金的氰化物。

在试验结束时取出的样品中，氰化物总量(基于重量)不足以将所有Cu络合为四氰络合物，即它小于Cu浓度的3.085倍。

(i)将所有Cu络合为四氰络合物需要802mg/L Cu x 3.085＝2474mg/LNaCN；

(ii)2474mg/L NaCN是观察到的氰化物总量；以及

(iii)经计算的活性氰化物＝2227-2474＝-247mg/L，即为负值。

然而，这(-247mg/L活性氰化物)是氰化物浸出期间即48小时结束时的计算值，而最后20小时，即在第28至第48小时之间没有再加氰化物。

图4显示了计算的活性氰化物与时间的关系。它从-1000mg/L NaCN(24小时)的低值变化到+1700mg/L的高值，非常粗略的平均值约为+200mg/L NaCN。

注意：试验期间活性氰化物的量是利用滴定氰化物程序估计的，假定仅将铜-氰络合物从Cu(CN)₃^-2和Cu(CN)₄^-3滴定到Cu(CN)₂^-。还假定，所有的铜在第一小时内浸出到溶液中，因此，铜分析用于确定在整个试验过程中与铜络合的NaCN。活性氰化物的量从滴定氰化物值计算，减去络合为Cu(CN)₂^-的NaCN。

d)结论

加入额外的氰化物得到了良好的金、银提取率(91％和98％)，因为它在大部分氰化期间将活性氰化物浓度保持为正值。然而，127kg NaCN/t残渣的试剂消耗量非常高。许多氰化物是因为形成铜氰化物和硫氰酸盐而消耗掉，但也有“尚无解释的”损失，可能是因为溶液中所用氰化物浓度非常高且停留时间长，存在HCN挥发现象。

由于总体上向浸出过程(氰化釜)加入了9.5g NaCN，由这些条件不会得到经济的方法。

因此，可以得出这样的结论，在自然(环境)温度和压力条件下对铜残渣进行的、具有长停留时间的常规氰化方法能够浸出铜和银，但只在活性氰化物浓度保持在正值时有效。

实施例4

前三个实施例对铜提取(加压氧化)和金、银提取(常压氰化)均采用间歇模式。

本实施例描述了通过连续加压氧化过程产生的铜渣在金浸出过程中对金的提取和氰化物的消耗的影响。氰化过程与实施例3中相同，在整个试验过程中定时加入氰化物。

本实施例所用加压氧化方法是前述方法的变体，它不包括后续酸浸出。

a)浸出铜-中试规模的连续模式

首先，用装有泰勒系列(Tyler Series)325网筛的振动筛，将铜精矿I从购得时的42％+37微米(400目)筛选至8％+37微米，然后在连续球磨机中研磨再成浆的尺寸过大的固体。对磨细的固体进行增稠处理，然后与尺寸较小的固体合并，形成65％的固体浆料，它具有足够的流动性，适合泵入高压容器。

用于加压氧化的高压容器是66L钛高压釜，扣除内件占据的空间、浆料上方的气体容积以及夹带在浆料中的气体后，它具有约30L装浆料的有效容积。直径30cm的高压釜具有水平圆柱形设计，内有5间大致等大的隔室，通过隔墙分开，隔墙达到隔室高度的约80％。每间隔室装有机械搅拌器、隔板和氧气喷射器，用于将氧气有效地递送和分散到浆料中。

通过与加热源或冷却源(根据需要)连接的内部旋管控制釜内温度，分开连续输入两种进料流，即精矿浆料和进料酸。在最后一个隔室内，根据水平传感器半连续地排料，以维持釜内水平面恒定。

由于高压釜规模小，因辐射和对流损失的热比商业规模的高压釜大很多。尽管加压氧化过程的放热性质使它在商业规模上可自发运行，实际上也是一个设计标准，但在本中试规模的高压釜中，所需的约150℃的运行温度只能在适当外部加热的帮助下实现，用于补偿这种热损失。此外部热量可通过在高压釜内部对浆料进行内加热(利用旋管运送的蒸汽或热水)或者对进料酸进行外部预热来供应。本实施例采用后一种模式，因为运行中浆料的实际温度是氧化是否满意进行的重要指标。

将固体密度为65％的精矿浆料泵入高压釜，用酸性CuSO₄-CuCl₂流(从所述工艺的下游循环而来)稀释到130g/L固体，所述CuSO₄-CuCl₂流包含14g/L Cu、12g/L Cl、33g/L游离酸和其他一些在铜法的连续闭环运行期间累积的次要组分。将进料酸泵入高压釜之前，将其加热到115℃，以获得上述所需的操作温度。

以约1g/L浆料的速率将表面活性剂Lignosol^TM加入连续进料的浆料中，用以分散硫。一半Lignosol^TM在高压釜前面加入，另一半加入第二隔室。

在剧烈搅拌下，将纯度为98％的氧气(余下主要是氩气)喷射到150℃的高压釜浆料中，将总压力维持在约1380kPag(200psig)。在此温度下，浆料上方的蒸汽压约为380kPag(55psig)，余下的约1000kPa(145psi)是氧气和其他气体的分压。在稳态运行下，高压釜内非凝结性气体中氧气的含量约为75％-85％，余下主要是惰性气体，如氮气和氩气以及一些二氧化碳。在加压氧化期间有可能形成其他气体。气相中的氮气和氩气来自进料氧气自身，开始通常约为1％-5％，但由于氧气的选择性消耗，它们在连续运行过程中会累积起来，从而在稳态运行时降低氧气所占份额。为了将氧气维持在75％-85％的水平(防止它进一步下降)，以通风流的形式将约10％-15％的进料氧气流放出高压釜，以防诸如氮气和氩气这样的杂质进一步累积。

由于进料精矿内的碳酸盐矿物与进料酸反应，高压釜内常常形成二氧化碳。这种碳酸盐是硫化铜精矿中常见的次生组分，因此，放出的气体中二氧化碳的含量约为3％-10％。

高压釜内的停留时间约为60分钟。以半连续方式从高压釜向未加压闪排罐中排料，释放氧气的过压等，并让蒸汽闪排掉，直至浆料达到环境压力，即1.0大气压。此过程将浆料从操作温度冷却到约95-100℃。

将浆料转移到逆流洗涤(CCD)回路中，然后在压滤机中对底流脱水。用新鲜水洗涤滤饼。停留时间为6分钟时，残渣包含1.61％铜、12g/t金和58g/t银，质量损失为23％。

b)浸出金和银-间歇式常压浸出

用新鲜水使来自铜浸出步骤的少量残渣样品(75g)再成浆至固体密度150g/L，用2.75g石灰中和，使pH达到10.6，然后进行常压氰化。

利用与实施例3所述相同的程序，以3000mg/L NaCN开始，然后根据需要定时加入NaCN，根据滴定结果维持3000mg/L滴定氰化物浓度。完成48小时试验后，过滤浆料，用新鲜水洗涤。分析滤饼、滤液和洗涤水，结果示于表5A、B和C。

c)结论

本实施例中金和银的提取率(分别为88％和96％)非常好，类似于实施例3中间歇产生的铜渣的情况。尽管氰化物的毛消耗量仍然非常高，但明显低于前一实施例中的83kg NaCN/公吨进料。

因形成硫氰酸盐而损失的氰化物与实施例3中类似，为33kg/t，但因形成铜氰化物和氰酸盐而发生的损失显著减少，分别为7.8kg/t和0.5kg/t。

这显示了连续加压氧化(在该方法的铜提取部分)的积极益处，即在后续氰化中减少了铜氰化物的形成。

尽管金的提取率良好，氰化物消耗量也低于前一实施例，但对于经济的方法来说，此(常压)氰化反应中的氰化物消耗量仍然太高。

实施例5

本实施例显示了铜浸出和金、银浸出的连续(中试设备)操作(常压条件)。

a)浸出铜——中试规模连续模式

如实施例4所述，研磨铜精矿II(表1)，通过连续高压釜对其进行加压氧化。用酸进料溶液使磨细的进料精矿再成浆，固体密度达到177g/L，所述酸进料溶液的组成为：17g/L Cu、17g/L游离酸和12g/L氯离子。不过，此精矿中黄铁矿含量为12％，比精矿I低得多。因此，不像铜精矿I，硫氧化在这里不足以浸出高压釜内所有的铜，所以需要进行后续酸浸出步骤。

在酸残液[组成为0.9g/L Cu、24g/L游离酸(FA)、1.1g/L Cl和3.2g/LFe]中使组成为13.9％Cu、25.7％Fe、19.1％元素硫和23.6％总硫的高压釜残渣再成浆，所得固含量为50％，然后泵入串连的四个常压条件下的浸出反应器。向反应器中再加残液，使3号反应器里的pH维持在1.7-1.8，浸出氧化铜。反应器中的平均停留时间为72分钟，平均温度为36℃。此常压浸出不是在上述增强浸出16过程的改进条件下进行的，而是‘708专利的标准常压浸出(AL)。

利用CCD(逆流倾注)洗涤液稀释最后一个反应器中的浆料，与凝结剂、絮凝剂和用标准CCD洗涤过的固体混合。然后，将来自第一增稠器的溢出流(13g/L Cu、4g/L FA、1g/L Cl和3.0g/L Fe)加入初级溶剂萃取单元。将经洗涤的固体(其组成见表3)从第四增稠器底流中泵出，加入浮选进料罐。

b)从铜过程残渣中浮选金和银

浸出铜之后，对常压浸出残渣进行浮选，将金和银浓缩至更小的质量，从而降低提取金、银的成本。

将铜提取步骤得到的经洗涤的残液浆料(含50％固体)泵入浮选整理罐，然后用来自浮选精矿压滤操作的洗涤滤液稀释至30％固体。在处理进料前15-30分钟，向整理罐中加入75-150g/t Aero 5688^TM促集剂和25-100g/t Oreprep F-507^TM发泡剂。将经整理的浆料送入一连串的6个粗选槽。以3-6立方英尺/分钟的速率将压缩空气压入每个槽中，促进发泡。将自槽中收集的泡沫泵入过滤器进料罐，稍后在此对其过滤。将占进料重量54％的物料收集起来作为精矿，余下部分作为尾矿抛弃。将精矿送去氰化之前，按4L洗液对1L夹带溶液的比例，用新鲜水洗涤精矿。用压滤机过滤尾矿流，然后抛弃，因为尾矿流的含金量没有经济价值。

浮选步骤的冶金学数据汇总于下表3。

表3：浮选冶金学数据汇总

*回收率基于尾矿分析，质量回收率为54％。

如下文所述回收精矿，用于浸出其中的金/银。

c)浸出金和银——连续常压氰化

在本实施例的连续氰化部分，测试了一个完整的综合流程，使得进入氰化步骤的进料溶液大部分从该过程再循环。这一点显示在本实施例中，参见图2和所附说明。

不过应当指出，在本实施例中，氰化过程仍旧在常压下进行(与到此为止前面所有实施例一样)，而图2和所附说明针对的是利用氧气的加压氰化，这将在后面的实施例中说明。

但是，它与前面的实施例的一个区别是，向敞口反应器中喷射氧气，而不是使用环境中的空气。这样做的目的是提高此常压氰化过程中的金回收率。

应当指出，再循环的氰化物溶液含有此过程的高浓度副产物，特别是在重复循环操作期间累积起来的SCN离子。在氰化过程中，监测氰化物总浓度，利用此分析结果连同Cu浓度分析结果，计算活性氰化物浓度。本试验的一个目标是将活性氰化物浓度始终维持在正值，因为金、银的回收似乎依赖于溶液中始终有一些游离氰离子，也就是没有与例如Cu络合的氰化物。因此，上述连续过程是在定期监测该活性氰化物的情况下进行的，并根据需要补充新鲜NaCN，以便将活性氰化物浓度保持在正值。

用再循环的氰化物溶液使来自铜提取步骤的残渣再成浆，浆料密度为400g/L固体，所述再循环氰化物溶液的组成为：6050ppm总氰化物(见后面的“术语定义”部分)、4616ppm SCN、160ppm Cu和21ppm CNO。6个级联反应器的总停留时间为36小时(在常压下氰化)。向前3个反应器中再加入5.4g/L氰化物(NaCN的浓溶液)，将活性氰化物的浓度维持在正值。此另加的氰化物相当于14.8kg NaCN/t进料固体。

将氧气喷射到反应器1-5中，形成富氧浸出条件，溶解氧的目标浓度是20ppm。在这次操作中，采用两种回收金/银的方法：浆中碳(CIP)和柱中碳(CIC)。用椰子壳活性炭回收溶解的金属(金、银、铜)。

过滤氰化产物浆料，然后用1.8∶1 L/L的洗涤比例进行三级洗涤。在CIC操作中，滤液包含6840ppm总氰化物、7380ppm SCN、2216ppm Cu、101ppm CNO、3.3mg/L Au和15mg/L Ag。

用过氧化物溶液处理经洗涤的残渣，以破坏任何夹带的氰化物，使固体符合环境排放规章。

本实施例的金、银提取率较差，分别为61％和53％。提取率低的原因可能是活性氰化物含量低。因形成硫氰酸盐而损失的氰化物偏高，达6.2kg/t，但是，若进一步提高氰化物的含量水平，其损失可能仍然更高。铜的溶解比例也高，达2056mg/LΔ(在稀释的基础上)。这意味着溶液中最少需要6g/L总氰化物。这么高的氰化物浓度与溶液中更可控的2-3g/L的浓度相比，会反过来导致更快的挥发损失。

本说明书中所用术语“德耳塔”或符号“Δ”是指某些元素或离子在产物溶液中的浓度与相同物质在进料中的浓度之差，即：Δ＝产物中的浓度-进料中的浓度。因此，上面的数值2056mg/LΔCu是指氰化步骤之后，与加入氰化步骤的进料中的Cu相比，溶液中Cu的含量增加2056mg/L。

结果示于表5A、B和C。

d)结论

采用连续加压氧化和连续常压氰化方法，金的提取率较差，为61％。氰化过程使用了较多的氰化物，以便将活性氰化物始终维持在正值，即溶液中总有氰化物可用来浸出金和银。

除了金的提取率低外，硫氰酸盐的产量也高，表明该方法比间歇式方法没有进步。因此，对于经济的方面来说，其试剂消耗太高。

实施例6

以下实施例描述了用加压氰化(PCN)代替常压氰化(ACN)回收金和银。

a)浸出铜——间歇模式

在实施例1所给相同条件下，研磨铜精矿I，对其进行间歇式加压氧化。加压氧化之后，过滤浆料，用水洗涤，产生残渣、初级滤液和洗涤滤液，残渣含1.15％铜、10.9g/t金和41g/t银。

b)浸出金和银——间歇式加压浸出

80g浸出铜后的残渣与374mL新鲜水混合，得到密度为200g/L的浆料。然后，用石灰(CaO)浆料将此浆料的pH调至10.6。加入0.8g氰化钠，使其初始浓度为2g NaCN/L。将浆料转至1.0L不锈钢高压容器并密封。在适度搅拌和环境温度(20℃)下，将压力升高至3700kPag(500psig)氧压。在90分钟浸出时间的整个前65分钟里，以2.2mL/分钟的速率泵入氰化物溶液，使其浓度达到5.8g/L NaCN。在最后25分钟里，不再加入氰化物。最终固体密度为147g/L。完成氰化物浸出后，缓慢释放压力，过滤浆料，洗涤，得到84g含0.81％Cu、4.1g/tAu和19g/t Ag的残渣，450mL含2230ppm总氰化物、890ppm Cu、41ppm SCN、0.85ppm Au、5.2ppm Ag和149ppm CNO的滤液，以及1450mL含126ppm总氰化物、48ppm Cu、5ppm SCN、＜0.1ppm Au、0.3ppm Ag和8ppm CNO的洗涤水。

本实施例中，金的提取率为60％，银的提取率为55％。氰化物毛消耗量为20kg/t，其中17kg NaCN/公吨进料因与铜络合而损失掉。硫氰酸盐的产量非常低，为0.3kg/t。氰酸盐的产量为1kg/t。

c)结论

60％的金提取率比希望的低(利用间歇式加压氧化过程提取铜之后进行加压氰化)，但类似于在类似氰化物浓度下用常压氰化进行的可相比较的试验所得到的结果(实施例2，金提取率为58％)。然而，因形成硫氰酸盐而消耗的试剂比采用常压氰化的实施例2中观察到的结果低得多(与实施例2中的12kg/t相比，本实施例中为0.3kg SCN/t进料固体)。

实施例7

本实施例显示了因利用连续加压氧化方法(而不是间歇式方法)形成供后续加压氰化的残渣而在金、银提取方面取得的进步。

a)浸出铜——中试规模的连续模式

如实施例4所述，对铜精矿I进行连续加压氧化处理，所得残渣包含1.25％Cu、10.8g/t Au和34g/t Ag，其重量约为初始精矿重量的80％。

b)浸出金和银——间歇式加压氰化(新鲜溶液)

在实施例6所述(间歇模式)加压条件下对铜设备残渣进行氰化，结果示于表5A、B和C。

金和银的浸出率分别为80％和92％。氰化物的毛消耗量为19kg/t。氰化物因形成硫氰酸盐而消耗1.7kg/t，因铜而消耗2.8kg/t，因形成氰酸盐而消耗0.2kg/t进料固体。

c)结论

本实施例中金的提取率显著优于实施例6采用通过间歇式方法产生的铜渣所得的提取率。此外，对于连续式高压釜产生的铜渣，因形成铜氰化物而消耗的氰化物较少。由本实施例所用条件可得到经济的方法。这显示了通过使用连续加压氧化方法浸出铜在处理金方面取得的进步。

实施例8

本实施例展示了连续加压氰化的结果，显示了间歇式和连续式操作模式之间的差别。为说明本实施例所用工艺流程，可参见图1和2。

a)浸出铜——中试规模的连续模式

如实施例4所述，研磨铜精矿I，用连续加压氧化处理。所得残渣重量约为初始精矿重量的80％，包含1.37％Cu、34.1％Fe、32.4％总S、11.9g/t Au和62g/tAg。

b)浸出金和银——连续中试设备操作

用含1.2L/hr NaCN的再循环洗涤水使1.2kg/hr(基于干重)含湿量为20％的铜设备残渣再成浆，密度为600g/L，然后用贫液稀释成150g/L浆料。以约43kg/t进料固体(0.16L/hr)的速率将密度为266g/L固体的石灰浆加入此罐，使pH达到目标值10.5。将此浆料连同2.3L/hr含2.4g/LNaCN的再循环AVR溶液(图2中物流73)和3.7L/hr含2.7g/LNaCN的贫液(物流106)连续泵入高压容器。在环境温度(20℃)下，利用氧气将压力维持在500psig。在高压容器内，以6.8kg/t固体的速率加入25g/L NaCN溶液。此试验中采用90分钟的高压釜停留时间。将浸出浆料从高压釜排出到常压罐并在此将过压氧气释放到大气中后，尽可能快地在压滤机中对其脱水。在实践中，这在排出后60分钟内即可完成。用1.3L/hr贫液洗涤滤饼一次，用0.8L/hr新鲜水洗涤三次。所得滤饼包含24％的水分，经分析，它包含1.24％ Cu、34.4％ Fe、30.7％总S、2.45g/t Au和4.0g/t Ag。将贫洗涤滤液与富集滤液合并，通过碳柱，以便借助吸收作用回收金和银，产生含金量少于0.05mg/L的贫液。经分析，送入柱中碳(CIC)回路的合并进料溶液包含：610mg/L Cu、2100mg/L SCN、130mg/L CNO、2700mg/L总NaCN、800mg/L活性NaCN、1.2mg/L Au和9.4mg/L Ag。新鲜洗涤水再循环，用作浆料罐的再成浆水。

金的提取率为79％，银的提取率为94％。形成的硫氰酸盐是2.8kg/t，浸出的铜为0.7kg/t，形成的CNO为0.2kg/t。在所加23.4kg总NaCN/公吨进料固体中，因形成SCN和CNO而损失3.0kg/t，因铜而损失2.2kg/t，还有0.7kg/t出于未知原因而损失掉。

c)溶液再循环和与铜缔合的氰化物的回收

如本实施例所示，通过连续式高压釜处理提取过铜的残渣后，用加压氰化提取其中的金时，金的浸出率高，试剂消耗量令人满意。

本发明在其他方面的进步是减少了氰化物的消耗，即：(i)再循环溶液，利用溶液中剩余的氰化物；(ii)回收铜氰络合物中的缔合的氰化物。

本实施例将说明这两种节省试剂的方法。

再循环溶液

在CIC回路中回收金和铜后，将65％的贫液分成几股再循环物流，包括：洗涤滤饼，使新鲜固体再成浆，以及稀释高压釜中的浆料。余下的35％贫液经处理后回收铜(见下节)。贫液(所有物流)的再循环回收了16.7kg NaCN/进料(相当于加压氰化所需总氰化物量的71％)，因此将氰化物的消耗量从23.4kg NaCN/公吨进料减少至6.7kg NaCN/公吨进料，这还不包括与铜缔合的氰化物的回收。

回收与铜缔合的氰化物

本实施例中，氰化物的毛消耗量为23.4kg/t进料。回收与铜缔合的氰化物进一步减少了氰化物的消耗。前面提到氰化物回收时描述的酸化-挥发-再中和(AVR)回路，可导致与铜缔合的氰化物解离和挥发，形成HCN气体和亚铜离子。留在溶液中的铜形成CuSCN沉淀。然后，将HCN从酸化浆料中气提出来，被苛性碱吸收，形成NaCN，再返回金的回收过程。对精矿I利用AVR回路将氰化物的消耗量减少了2.2kg NaCN/t，使净消耗量减至6.8kg NaCN/公吨固体。

d)结论

连续式加压氰化与间歇式加压氰化具有相当的金回收率和硫氰酸盐形成量。研究表明，为实现高的金提取率和低的氰化物消耗量，连续铜提取操作和加压氰化是最佳组合。在回收金和银的过程中，同时利用再循环溶液和回收与铜缔合的氰化物，可以将氰化物的消耗量从23.4kg/公吨固体减少到5.4kg/公吨固体。

实施例9

黄铁矿含量低的铜精矿在加压氧化高压釜内一般没有完全浸出，另外需要酸浸出过程将Cu溶解，例如常压浸出(AL)。

本实施例描述了加压氰化对这种精矿的作用，但与加压氧化之后的后续常压浸出结合使用。

a)浸出铜

研磨具有表1所示组成的铜精矿II，用作为如实施例5所述连续铜提取过程一部分的再循环酸使之成浆。在操作中，过滤高压釜排出浆料样品，用冷凝水(condensate)洗涤，产生无氯滤饼和含氯滤液。约50％的铜保留在滤液中，50％浸出到高压釜中。将含15.3％Cu和23.6％Fe的滤饼分成两份，其中一份在间歇式条件下，在大气压下进行酸浸出(AL)。(另一份保存，在下面用于实施例10)。

用于间歇式浸出的条件包括：固体密度为150g/L，停留时间为1小时，加硫酸，使40℃时的pH达到并维持在1.5。完成浸出后，过滤样品并洗涤，产生108.7g滤饼(基于干重)、950mL初级滤液(18.7g/L Cu，21g/L FA)和1550mL洗涤水(0.9g/L Cu，0.8g/L FA)。

然后，对包含1.54％铜、15.4g/t金和31g/t银的残渣进行金和银浸出。

b)浸出金和银

使来自铜浸出步骤的残渣(含1.54％铜、15.4g/t金和31g/t银)再成浆，固体密度达400g/L，用石灰将其pH调至9.6-10。如实施例6所述对浆料进行氰化。氰化物初始浓度为1.3g/L，45分钟后增加到2.0g/L，整个试验时间为60分钟。最终固体密度为100g/L。停留时间结束后，过滤浆料并洗涤，产生滤饼、滤液和洗涤液。滤饼经分析含有267mg/L Cu、84mg/L SCN、1.0mg/L Au、3.1mg/L Ag和403mg/L活性氰化物。产物固体包含1.27g/t Au和0.1g/t Ag，相当于金的提取率为91.6％，银的提取率为99.8％。

因浸出铜而消耗的氰化物为11.5kg(浸出3.7kg Cu/公吨)。

对结果的汇总见表5A、B和C。

c)结论

在提取金和银的过程中，氰化物的消耗量较高，因为在铜浸出过程中采用的是前述常压浸出法(AL)，导致氰化过程中铜的浸出水平高。

实施例10：采用增压浸出(Enhanced Atmospheric Leach)

本实施例描述了对常压浸出阶段(AL)的改进，以及这些变化对氰化中浸出铜的影响。

a)浸出铜

在实施例9所述条件下对铜精矿II进行加压氧化。本实施例采用的经过滤的高压釜样品与实施例9所用的相同。但是，增压浸出条件如下表4所示：

表4 增压浸出的操作条件

如实施例9所述过滤所得浆料并洗涤，产生Cu含量为1.27％的残渣，而标准常压浸出(AL)情况下为1.54％。

b)浸出金和银

如实施例9所述，对来自铜浸出步骤的残渣进行氰化。氰化过程中铜的浸出量为175mg/L(1.9kg/t)，仅为实施例9中的一半。在本实施例中，因铜损失而损失的NaCN为5.9kg/t，而实施例9中为11.5kg/t。金和银的提取率以及硫氰酸盐的形成量在这两种方法中相当。滤液包含1.0mg/L Au、0.9mg/L Ag、113mg/L SCN(1.2kg/t)、71mg/L CNO(0.1kg/t)和593mg/L活性氰化物。滤饼包含1.28g/t金和0.5g/t Ag，相当于金的提取率为91.5％，银的提取率为94.6％。

c)结论

增压浸出将后续加压氰化中铜的浸出量减少近50％，对于需要在加压氧化后进行常压浸出的精矿来说，这是相对于现有技术的一个进步。增压浸出的效果是从残渣中除去铜，否则，铜将在加压氰化过程中浸出。这仅仅是存在于残渣中的一部分铜。

实施例1-20的结果汇总

表5A、5B和5C给出了实施例1-10所用条件和所得结果的详细情况。

表5A：实施例1-10所用条件汇总

表5B：实施例1-10所得结果汇总

*提取率基于固体。在测试中，由于加入了石灰，存在小的质量增量。

表5C：实施例1-10所得结果汇总(续表)

注：

在实施例5和8中，报告的滤液分析结果表示在PCN回路中的增加量(ΔSCN等)。

*kg/t NaCN消耗量包括计算的洗涤水。

**因Cu而损失的NaCN假定形成的是四氰合物(当有足够多的NaCN时)。

***假定NaCN的挥发损失在PCN中为总NaCN的5％，在ACN中为总NaCN的15％。包括挥发性损失、夹带损失。

****总的NaCN净损失包括NaCN因Cu、SCN、CNO发生的损失，再加上估计的挥发损失。

实施例11：针对不同进料的金/银提取方法的变化形式

下面通过总结在中试设备中进行连续测试的结果来说明本发明。为获得最佳结果，本发明的方法可根据进料变化。

如前文所述，铜浸出方法可根据加压氧化过程中硫氧化发生的程度而改变。若硫氧化程度特别低，优选进行第二酸浸出步骤，例如增压浸出16；若硫氧化程度较高，则无需此步骤，因为精矿中所有铜在加压氧化过程中进入溶液了。

金和银的提取方法可根据加压氰化过程中铜的浸出程度和此步形成硫氰酸盐的多少而变化。

为限制因挥发和残渣夹带液体而损失氰化物，在加压氰化过程中，溶液里NaCN的总含量不宜超过约3000-4000mg/L。一般地，如前文所解释的，溶液中所有NaCN中的大部分实际上与Cu络合形成铜氰化物，所以加压氰化中铜的浸出量在很大程度上决定了溶液中NaCN的总量。

对于来自Cu浸出过程的不同残渣，Cu和S在PCN中的浸出程度变化非常大，为优化此过程，要根据每种进料修改或仔细调整流程。

若Cu在氰化中浸出程度高，即约0.3％绝对值或约占残渣中Cu的20％，则本发明的优选实施方式是减小加压氰化PCN中的固体密度，从而将溶液中NaCN的总量保持在所需上限3000mg/L以下。在这种情况中，PCN中固体密度可以为100-200g/L固体。

反之，若氰化步骤中铜浸出程度低，例如＜0.1％Cu绝对值或小于残渣中Cu的通常存在量的7％，则优选将固体密度增加到例如200-400g/L固体。因为较低的Cu浸出量将溶液中NaCN的总量保持在低水平，所以增加固体密度是可能的。这样，其优点是在给定固体处理速率下的溶液流量更小，因而必须处理的溶液量更少，减少了资本费用和操作费用。

此外，为再循环和回收氰化物而处理贫溶液的细节根据同样的参数(PCN中Cu和S的浸出程度)变化。Cu的浸出百分率低减少了对酸化、中和等(即AVR过程)的需求，形成更大比例的贫液，该贫液可直接再循环到PCN中，无须进行这些操作(所有这些操作都消耗试剂，因而增加该过程的成本)。特别地，贫液在未经处理(无花费)而回到PCN的物流与进入AVR的物流之间的分配比例可在25/75到75/25的范围内变化。

这些变化形式在以下实施例中说明，该实施例总结了对三种不同精矿的处理。

a)铜的提取方法

所测试的三种精矿在表1中表示为精矿I、III和IV。

如上面实施例9和10所述，在中试设备中以连续模式对每种精矿进行铜提取过程。精矿I的硫氧化程度高，根据本发明方法的变化形式处理，即加压氧化后不进行常压酸浸出，而精矿III和IV需要进行增压浸出16。

精矿I的Cu回收率为95.0％，精矿II的为95.8％，精矿IV的为96.5％。

最后的铜渣列于下表。应当指出，精矿III在标准常压浸出(AL)后再进行了增压浸出16。

表6：金和银提取过程的进料

b)金/银的提取方法

下面描述精矿I、III、IV这三种不同进料各自所用的方法。括号中的物流编号(标记数字)与图2相关。每种进料的数据可在表中找到，其中表7A和B对应于精矿I，表8A和B对应于精矿III，表9A和B对应于精矿IV。

表7A：溶液平衡-精矿I

表7B：固体平衡-精矿I

表8A：溶液-精矿III

表8B：固体平衡-精矿III

表9A：溶液-精矿IV

表9B：固体平衡-精矿IV

来自精矿IV的铜提取残渣的级别非常低，对其进行浮选，其中95％的金被回收到质量占58％的精矿中。含金5％的尾矿最为最终残渣抛弃。因为精矿I和精矿III中金的含量相对较高，省略浮选步骤，因此，这些情况中的所有铜提取残渣需要通过金、银的提取进行处理。

用再循环贫溶液(56)使供给金、银提取过程的进料(54)成浆(60)，固体密度为600g/L。向浆料中加入熟石灰(58)，使pH达到10.5。将浆料泵入高压容器(70)，与再循环氰化物溶液(73)和贫溶液(106)合并，达到目标固体密度，如表10所示。氰化物在整个回路中的损失通过加入25g/L氰化物溶液(103)得到补充。反应容器内氧气过压维持在3450kPag或500psig(116)。高压容器内的反应时间在60-120分钟之间变化，具体取决于金的溶解速率，该速率因每种精矿而异。

浆料(71)从高压容器中连续排出，过滤前送入小贮存罐。过滤(72)浆料，用贫溶液(105)洗一次，用新鲜水(115)洗一次。含金量少于0.2ppm的PCN残渣饼(117)作为尾矿抛弃。将合并滤液(118)通过一系列碳吸收柱(74)，将金、银从溶液回收到负载碳上，定期将碳柱取出。负载碳将适合商业上成熟的洗提和金/银电积提取，通过公知技术将经过提取处理的碳放回柱子。

对部分贫溶液(132)进行酸化，并沉淀Cu和SCN(78)。溶液的量随铜在氰化步骤的浸出程度而定，以便将回路中的总氰化物维持在3g/L以下。出于尚不能完全理解的原因，铜在加压氰化中的溶解情况在不同精矿之间变化很大，影响了需要除铜的溶液的量。余下的不除铜的贫溶液以多种方式再循环：用来提供贫洗涤水(105)，从过滤器(72)中从残余滤饼上洗涤可溶金；用来提供再循环氰化物溶液(106)，用于加压氰化；以及用来提供用于进料的再成浆溶液(56)。

在酸化和沉淀步骤，用硫酸(113)将贫溶液酸化到pH在2-4之间(78)，使铜氰络合物解离成游离氰化物HCN。可溶铜与溶液中存在的硫氰酸盐沉淀下来，形成CuSCN固相，且在小得多的程度上与溶液中的氰化物形成CuCN固相。浆料(包括蒸汽相)通过过滤器(84)，产生含CuSCN和CuCN的滤饼(82)，将该滤饼再循环到提取铜的高压釜进行加压氧化，以回收铜；以及现在含铜量非常低、硫氰酸盐也减少的酸化滤液(85)。

将部分滤液(87)送入HCN气提器(92)，目的是在消解氰化物并将其抛弃之前，除去大部分氰化物。此物流向回路外放出物料，以控制杂质的累积和水的出口，这样就使黄金回路中的水整体达到平衡。

用苛性碱中和(89)酸化滤液的另一部分(86)，并再循环(73)。要排出(87)的溶液的比例取决于水平衡，并随精矿显著变化。

在HCN气提器(92)中，用空气(107)在减压条件下气提酸性贫液，以帮助HCN挥发到气相，从而尽可能从溶液中除去氰化物。气提器产生HCN蒸气(93)和氰化物含量低的溶液(96)。通过氰化物消解回路(90)处理氰化物含量低的溶液，根据公知技术使用SO₂或过氧化物作为氧化剂(111)，并使用空气(110)和硫酸铜或硫酸镍(108)。用熟石灰(109)提高pH，并将其维持在8-9之间。过滤(89)来自氰化物消解回路的石膏沉淀(102)，随氰化残渣一起抛弃到尾矿中。

将来自HCN气提器的HCN蒸气吸收到苛性碱溶液中，将pH维持在11-12，然后用另外的苛性碱洗涤。在此回路(94)中，HCN重新转化为NaCN，然后再送到上述溶液中。将来自吸收操作的洗涤气体通向大气(123)。富含氰化物的溶液(121)与酸流(86)合并，用苛性碱溶液(119)中和至pH为11。经中和的NaCN再循环溶液(73)再循环到氰化物高压容器中。

每种精矿的关键结果汇总于下表10。

表10：连续贵金属提取操作结果

c)结论

PCN中Cu的浸出率从精矿III的低至5％变化到精矿IV的高至15％。PCN中SCN产率的变化甚至更大，从精矿III的低至0.22％至精矿I的高达1.2％。

因此，PCN中g/L固体(特意)逆向地从150g/L变化到400g/L。

另外，氰化物的消耗量从2.4kg/t变化到5.4kg/t。

用于除去Cu和SCN的AVR回路所处理的贫溶液的体积从0.7L/kg固体变化到2.5L/kg固体，这是因为浸出到PCN中的Cu和SCN的量是变化的。

送去气提和消解氰化物的酸化贫液的分出比例从37％变化到100％。

这显示了新方法适应不同原料的灵活性，可获得最佳结果并最大程度降低成本。

实施例12：高压釜排料中的游离酸对氰化过程中浸出铜的影响

本实施例描述了高压釜排料中酸的含量对氰化过程中浸出铜的影响。

a)浸出铜——中试规模连续模式

如实施例8所述，对铜精矿I(表1)进行连续铜浸出处理。过滤和洗涤之前，在操作过程中从闪排罐溢流阀收集3L高压釜浆料样品。对该样品进行真空过滤，然后用1L含0.6g/L铜、3.8g/L游离酸、6.1g/L氯离子、0.6g/L铁的CCD洗涤液再成浆。过滤此再成浆浆料，并再用1L CCD洗涤液再次成浆。再次过滤后，对滤饼进行氰化试验。连续取几天样，在此期间，有目的地使高压釜中酸的含量水平从9g/L变化到17g/L。

所得残渣中Cu的平均含量为1.25％，但其范围为1.15％至1.44％。金的平均含量为10.2g/t，银的平均含量为47g/t。

b)浸出金和银——间歇式加压浸出

如实施例6所述，在加压条件下对铜浸出残渣进行氰化。金的平均浸出率为86.4％，硫氰酸盐的形成量为2.4kg SCN/t进料固体，铜的浸出量为1.2kg Cu/t进料固体。表11显示了每次测试中浸出铜的结果，图5以图的形式显示了这些结果。

表11：高压釜排料酸对氰化中铜浸出的影响

测试在250g/L固体的条件下操作。

c)结论

高压釜排料溶液中酸的含量水平与铜设备残渣中的铜之间不存在相关性。然而，随着高压釜排料中酸的增加，氰化过程中铜的浸出量减少。这表明，在该方法的一种变化形式中，若在加压氧化之后不进行后续常压浸出，则更高含量的酸对于氰化设备来说是有益的。

实施例13：连续操作中硫氰酸盐的形成

在提取金、银的过程中形成SCN并不仅限于加压氰化(PCN)操作，因为只要残渣与氰化物溶液接触就会产生该物质。

为了说明这一点，本实施例描述了更多细节。

如实施例8所述，对铜精矿I进行铜提取操作，首先除去铜，然后用加压氰化法提取金/银。在浸出金的操作中，取样、过滤，并通过分析确定回路中硫氰酸盐的形成规律。

表12显示了计算出来的SCN在进料浆料罐中(PCN之前)的量和产物浆料罐(PCN之后、过滤之前)中的量。

这两个罐中实际出现的SCN大约占总SCN产量的一半，即占总SCN的49％。

表12：在整个连续金设备中形成硫氰酸盐的情况

因此，重要的是最大程度缩短外围设备中固体与氰化物溶液之间的接触时间。图6显示了SCN在整个氰化过程中的形成速率。图中平行虚线之间的部分代表高压容器中的时间(本实施例中为120分钟)。

应当理解，在氰化过程中最大程度减少硫氰酸盐的产生不限于从卤化物辅助的湿法冶金过程获得的残渣，可应用于其它进料，如从其它湿法冶金过程获得的含金/银的残渣，特别是还包含元素硫和/或可溶于氰的铜的残渣。最大程度减少硫氰酸盐的形成是通过缩短氰化持续时间来实现的，它使形成硫氰酸盐的时间更短。同时，通过在升高的氧气压力下进行氰化，促进了贵金属的浸出，因为它对持续时间变短的氰化过程来说是一种补偿，使得有效浸出贵金属需要的氰化浸出时间变短。令人惊奇的发现是，尽管采用了升高的氧气压力，但是这种方式可最大程度减少硫氰酸盐的形成。这样就有选择地浸出了贵金属，而不是形成硫氰酸盐。

虽然已经详细展示和描述了本发明的一些优选实施方式，但是应当理解，在不背离所附权利要求书限定的范围的前提下，可对它们作出各种改变和改进。

以下权利要求书应视为本申请的组成部分。本说明书和权利要求书所用词语“包含”或“含”取其习惯上的非限制性含义，这意味着除该词涉及的对象外，还包括未具体提到的其他对象。

术语定义

本发明涉及以下术语：

——游离氰化物

——可弱酸解离(WAD)氰化物

——总氰化物

——滴定氰化物

——活性氰化物

注意，最后两个术语“滴定氰化物”和“活性氰化物”是本申请人在本文件中定义和使用的，不是常见用语。

其他术语取其在氰化行业中的惯常用法。

有关氰化物的定义和分析方法的一个好信息源是“国际氰化物管理研究所”网站：

http://www.cyanidecode.org/cyanide_sampling.php

从上述来源逐字逐句摘取和复制的信息或定义在下文用斜体字显示。

其他(由本发明人)为进一步解释而作的评述用正体字显示。

游离氰化物：只有溶液中的氰化氢和氰离子可归为“游离”氰化物。

游离氰化物通常不是通过滴定诸如本发明所用的实际工艺溶液来测定的，因为常用滴定程序也会分解一些(铜)氰络合物，从而给出虚高数值。

总氰化物：此术语所界定的氰化物包括所有游离氰化物、所有可解离氰络合物和所有强金属氰化物，包括亚铁氰离子Fe(CN)₆^4-、铁氰离子Fe(CN)₆^3-、部分六氰合钴离子Co(CN)₆^3-以及金和铂的氰络离子。只有相关或衍生的化合物氰酸盐(CNO^-)和硫氰酸盐(SCN^-)被排除在总氰化物的定义之外。

在实践中，总氰化物通过类似于WAD氰化物所用的分析程序测定，所不同的是，蒸馏是在更强的酸溶液中完成的，这种溶液可更有效地解离强氰络合物，如上段所列举的那些。在本说明书所引实施例中，这种强络合物就目前所知是很少或不存在的，所以测定WAD氰化物的方法和测定总氰化物的方法在这些实施例中给出的结果基本相同。

滴定氰化物：这是度量游离氰化物和易分解的铜氰络合物的一个概念。其测定方法是以KI为指示剂，用AgNO₃溶液滴定样品，在明知存在铜氰化物的情况下，它基本上采用的是测定游离氰化物的方法。

在此滴定过程中，铜氰络合物发生分解(因而增加测量值)的比例尚不能确切知道，但是可以相信，四氰和三氰络合物，即[Cu(CN)₄]^3-离子和[Cu(CN)₃]^-2离子在此滴定中分解释放游离氰化物，还可能有一部分[Cu(CN)₂]^-离子也在滴定中分解。不管在滴定中实际发生什么化学过程，所得结果都可用来度量游离氰化物和铜络合氰化物的总量，它已经这样用于需要监控此参数的实验(例如上面的实施例3)。

活性氰化物：这是度量本发明人计算的游离氰化物的一个概念，计算方法是假定这种Cu氰络合物仅以四氰络合物[Cu(CN)₄]^3-形式存在，然后从总氰化物滴定值中减去所有与可溶的Cu缔合的氰离子。

因此，为确定溶液中活性氰化物的浓度，基于摩尔单位，需要从总氰化物中扣除铜浓度[Cu]的四倍的量。

4摩尔NaCN(分子量＝49.0075)与1摩尔Cu(MW＝63.546)的重量比为3.08。(4×49.0075＝196.030；196.030/63.546＝3.085)

因此，活性氰化物＝总氰化物-3.085×[Cu]。

若存在其他金属干扰离子，如也像铜那样形成可弱酸解离氰络合物的锌离子，应相应地修正该公式。不过，在本说明书的所有实施例中，铜是唯一大量存在于工艺溶液中、可形成这种络合物的金属离子。