Mo—Mo+Si+Al功能梯度材料及其制备方法

摘要

一种Mo-Mo+Si+Al功能梯度材料及其制备方法，属冶金材料技术领域，用于解决功能梯度材料梯度层薄、微裂纹自愈能力差的问题。特别之处是，它以金属Mo为基体，基体外层为Si、Al含量逐渐升高的梯度分布层，所述材料由内向外相组成变化规律为：Mo→Mo

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属材料及其制备方法，特别是Mo-Mo+Si+Al功能梯度材料及其制备方法，属冶金材料技术领域。

背景技术

功能梯度材料的设想是1984年日本国立宇航实验室为了适应宇航技术的发展而提出的。到1987年，日本学者新野正之、平井敏雄和渡边龙三形成了功能梯度材料这一全新的概念，并很快引起世界各国科学家的极大兴趣和关注，并被应用到核能、生物医学、机械、石油化工、信息、民用及建筑等领域。功能梯度材料的关键特点是控制界面的成分和组织连续变化，使两种或几种性能不同的材料很好的连接起来，从而改善材料的使用性能和寿命。

Mo-Mo+Si+Al功能梯度材料的制备研究目前国内外尚无报道，但在Mo-MoSi₂功能梯度材料的制备方面国内有较少的报道。如王炳根等采用粉末渗硅的方法，在钼或钼合金表面形成一层二硅化钼防护层，并对防护层进行了动力学和金相学探讨，指出硅化物涂层是通过硅扩散渗透而形成。据报道这种方法制得的硅化物涂层的厚度为100μm，在1400℃及20h期间内进行抗腐蚀试验表明，涂层使用寿命较低，同时在温度1200～1300℃时涂层表面产生裂缝，且在裂缝处产生MO₃，因此在该温度范围内，涂层表面的SiO₂膜不能保证裂缝自动治愈。产生这种情况的主要原因有两个：一是含硅层的厚度薄(这种方法难以制备厚度大于200μm的含硅层)；二是含硅层中硅含量分布无法控制，不能有效的控制形成由钼基体到外表面硅含量逐渐升高的功能梯度层，进而减小热应力，避免裂纹的产生。又如赵天林等通过异常辉光放电原理，形成高能钼、硅离子，在一定工艺下生成MoSi₂，在基体表面形成一定厚度的MoSi₂渗层，该硅化钼层与基体之间虽然可以借助辉光放电使涂层的结合力有所增加，但不能解决硅化钼层与基体材料由于热胀系数的差异而产生的热应力问题和厚度问题，这种方法也无法制备厚度大于100μm的含硅层，不能有效的控制含硅层中硅含量分布问题，难以形成有效的由钼基体到外表面硅含量逐渐升高的功能梯度层。另外辉光放电法难以制备形状复杂、尺寸较大的产品。

还有采用熔盐电沉积渗硅的方法在钼基体制备Mo-MoSi₂功能梯度材料的报道，这种方法在制备梯度层厚度为80μm～110μm的Mo-MoSi₂功能梯度材料时具有梯度层厚度容易控制，工艺参数控制范围宽，易操作，材料表面结构致密、平整等特点，但由于这种方法的制备温度较低、Si在基体中的浓度梯度小、扩散速度慢，致使在制备梯度层厚度大于200μm的Mo-MoSi₂功能梯度材料时，需要很长的时间。

综上所述，目前在制备功能梯度材料方面尚属探索阶段，上述Mo-MoSi₂功能梯度材料及制备方法上存在如下的不足：(1)制备过程中Si在基体中的扩散速度慢，致使制备梯度层厚度大于200μm的材料时耗时过长，影响其工业化发展；(2)现有Mo-MoSi₂功能梯度材料的梯度层较薄，在运输、使用过程中稍不注意就可能在表面产生微裂纹，而Mo-MoSi₂功能梯度材料微裂纹的自愈能力又较差，致使该材料在高温氧化性气氛中使用时的寿命缩短；(3)现有方法难以制备形状复杂、尺寸较大的产品.

发明内容

本发明用于解决上述已有技术之缺陷而提供一种梯度层厚度大于200μm、微裂纹自愈能力强的Mo-Mo+Si+Al功能梯度材料及其制备方法。

本发明所称问题是通过以下技术方案解决的：

一种Mo-Mo+Si+Al功能梯度材料，其特别之处是，它以金属Mo为基体，基体外层为Si、Al含量逐渐升高的梯度分布层，所述材料由内向外相组成变化规律为：Mo→Mo₅Si₃+Mo₃Si+Al₄Mo+Mo→Mo₅Si₃+MoSi₂+Al₄Mo→MoSi₂+Al₄Mo+Si。

上述Mo-Mo+Si+Al功能梯度材料，所述梯度分布层厚度为200μm～2000μm。

上述Mo-Mo+Si+Al功能梯度材料的制备方法，它以熔融的Si-Al合金为渗源，将基体金属Mo浸入液态Si-Al合金中，Si、Al通过在Mo基体上的反应扩散或物理扩散形成Mo-Mo+Si+Al功能梯度材料，所述方法按照如下步骤进行：

a.Si-Al合金渗源的制备：取纯度＞99.9％的金属Si、Al盛入坩锅，其中Al的质量为两者总质量的1％～5％，将坩埚放入氩气保护的电炉内升温至1440℃～1500℃，恒温30min；

b.Si、Al在钼基体中扩散：取基体金属Mo放入坩埚熔融的Si-Al合金内，在温度1440℃～1500℃下热浸渗3min～35min，得到在基体表层形成Si、Al含量逐渐升高的梯度分布层；

c.材料冷却：在氩气的保护下，从熔融的Si-Al合金中取出经过步骤b处理的材料，在电炉炉温≥1440℃的温度段停留10min后，以≤20℃/min冷却速度冷却至室温。

上述Mo-Mo+Si+Al功能梯度材料的制备方法，所述盛装熔融Si-Al合金的坩锅为刚玉坩锅。

本发明针对现有Mo-MoSi₂功能梯度材料梯度层薄、微裂纹自愈能力差的缺陷进行改进，研制一种Mo-Mo+Si+Al功能梯度材料及其制备方法。该方法金属钼为基体，根据扩散基本理论以及材料抗高温氧化的机理，以Si、Al共扩散及更高的制备温度、更高的扩散物质浓度，加速功能梯度层的增厚过程，得到在基体外层厚度为200μm～2000μm，Si、Al含量逐渐升高的功能梯度层。由于在梯度层中添加了的少量铝，有效提高了材料的微裂纹自愈能力。经检验，本发明材料在1600℃的高温下抗弯曲强度、抗高温蠕变强度与金属钼相当，在600℃～1600℃中、高温空气中，表面微裂纹全部自愈并形成光滑致密平整的表面。本发明方法具有梯度层形成速度快、制备梯度层所需时间短，过程容易控制等特点。

具体实施方式

本发明方法以金属钼为基体，以熔融的Si-Al合金作为渗Si、Al的渗源，将金属Mo浸入液态Si-Al合金中，Si、Al通过在Mo基体中的反应扩散或物理扩散形成Mo-Mo+Si+Al功能梯度材料.所述功能梯度材料，梯度层Si、Al含量逐渐升高，梯度层厚度可达200μm～2000μm.本发明所述功能梯度材料的梯度层Si、Al含量分布、厚度的控制以及微裂纹的自愈能力，主要通过调整Si-Al合金的含铝量和浸渗时间、温度参数以及梯度层含铝量来实现.其作用机理如下：由于高温、Si和Al浓度梯度以及Si、Al交互提高对方的扩散速度的作用，Si、Al在Mo基体中通过化学反应扩散和物理扩散，从而快速形成沿基体Mo向表层相组成变化规律为Mo→Mo₅Si₃+Mo₃Si+Al₄Mo+Mo→Mo₅Si₃+MoSi₂+Al₄Mo→MoSi₂+Al₄Mo+Si(表层)的组织结构的功能梯度层。本发明在Si渗源中加入微量铝，可缩短梯度层的形成时间，加快梯度层的增厚速度。经检验，所述材料在1600℃的高温下抗弯曲强度、抗高温蠕变强度与金属钼相当；该材料在600℃～1600℃中高温空气中，表面微裂纹全部自愈并形成光滑致密平整的表面。其原因如下：对Mo-MoSi₂功能梯度材料来说，其微裂纹的自愈主要是靠梯度层中Si氧化生成SiO₂膜来治愈的，该膜可保护材料内部不再被氧化腐蚀，但由于致密的SiO₂膜的形成温度较高(＞1200℃)，使得梯度材料在小于1200℃的温度下被氧化时，微裂纹的自愈能力相当差。当梯度层中含微量铝时，铝被氧化成Al₂O₃，而Al₂O₃膜的形成温度比SiO₂膜低很多，且该膜相当致密，另外Al₂O₃的存在又降低了致密SiO₂膜的形成温度，因此，使含铝梯度层微裂纹的自愈能力增强，材料的使用寿命延长。

以下给出具体的实施例：

实施例1：取纯度＞99.9％的金属Si 495g、1号Al 5g，将上述两种金属盛入刚玉坩锅内，将坩埚放入氩气保护的电炉内升温至1440℃，恒温30min；将用铂丝悬挂的20mm×20mm×3mm的纯钼板放入熔融状态的Si-Al合金内，在温度1440℃下热浸渗3min后，从熔融的Si-Al合金中取出经过处理钼板，在电炉炉温≥1440℃的温度段停留10min后，以≤20℃/min冷却速度冷却至室温。对浸渗层表面形貌、断面厚度及硅、铝含量分布、断面X射线衍射分析结果表明，得到的试样表面致密平整，梯度层表面Si和Al含量分别为61％和0.6％(质量)，梯度层厚度约200μm。

实施例2：取纯度＞99.9％的金属Si 485g、1号Al 15g，将上述两种金属盛入刚玉坩锅内，将坩埚放入氩气保护的电炉内升温至1470℃，恒温30min；将用铂丝悬挂的10mm×20mm的纯钼棒放入熔融状态的Si-Al合金内，在温度1470℃下热浸渗16min后，从熔融的Si-Al合金中取出经过处理的钼棒，在电炉炉温≥1440℃的温度段停留10min后，以≤20℃/min冷却速度冷却至室温。对浸渗层表面形貌、断面厚度及硅、铝含量分布、断面X射线衍射分析结果表明，得到的试样表面致密平整，梯度层表面Si和Al含量分别为73％和2.2％(质量)，梯度层厚度约1210μm。

实施例3：取纯度＞99.9％的金属Si 475g、1号Al 25g，将上述两种金属盛入刚玉坩锅内，将坩埚放入氩气保护的电炉内升温至1500℃，恒温3min；将用铂丝悬挂的20mm×20mm×3mm的纯钼板放入熔融状态的Si-Al合金内，在温度1440℃下热浸渗35min后，从熔融的Si-Al合金中取出经过处理钼板，在电炉炉温≥1440℃的温度段停留10min后，以≤20℃/min冷却速度冷却至室温。对浸渗层表面形貌、断面厚度及硅、铝含量分布、断面X射线衍射分析结果表明，得到的试样表面致密平整，梯度层表面Si和Al含量分别为85％和4.3％(质量)，梯度层厚度约1980μm。