利用催化裂解焦化蜡油及改质焦化石脑油的多产丙烯的方法

摘要

一种利用催化裂解焦化蜡油及改质焦化石脑油的方法来选择性地多产丙烯同时生产高辛烷值汽油。该方法属于炼油化工的工艺改进。主要是采用了具有密相流化输送床组合进料结构的两段提升管反应器和具有多产丙烯的选择性催化剂，并通过控制反应原料的进料方式和反应条件来多产丙烯。其特点就是将焦化蜡油催化裂解与焦化石脑油改质有机结合在一起，高收率、高选择性生产丙烯的同时，生产高辛烷值汽油。不仅解决了纯焦化蜡油进行催化裂解多产丙烯的难题，而且还解决了焦化石脑油改质生产高辛烷值汽油的难题，可谓一举两得。

说明书

技术领域

一种利用催化裂解焦化蜡油及改质焦化石脑油的方法来选择性的多产丙烯。该方法属于炼油化工的工艺改进。该方法主要是采用了具有密相流化输送床组合进料结构的两段提升管反应器和具有多产丙烯的选择性催化剂，并通过控制反应原料的进料方式和反应条件来多产丙烯。

背景技术

目前市场上60％左右的丙烯来自石脑油蒸汽裂解。石脑油蒸汽裂解存在着优质裂解石脑油资源短缺，高附加值产品收率低和能耗高等缺点。此外，石脑油蒸汽裂解近年来受到了生产成本低得多的乙烷蒸汽裂解的挑战。以重油为原料经催化裂解生产丙烯，在原料成本、能耗和总的目的产品收率等方面，都具有明显的优势，因而发展迅速，涌现了ARGG、MIP-CGP、DCC-I、DCC-II、HCC、CPP、PetroFCC、Milos和TMP等多种技术。世界上单套催化裂解的产能最大的已经达到6.5Mt/a。

目前丙烯收率在10％以上的催化裂解，加工的基本上都是VGO原料。中国石油大学(华东)开发的TMP技术，将原料拓展到了AR。TMP技术(ZL200410096438.0和200610080831.X)以大庆AR为原料，丙烯收率可以达到20％以上，而液收(汽油+柴油+液化气)仍然可保持在83％左右，汽油的辛烷值在95％以上，柴油的十六烷值在30左右。

以焦化蜡油等劣质原料生产丙烯，目前还没有相关的技术。本发明则是将焦化蜡油催化裂解与焦化石脑油改质有机结合在一起，高收率、高选择性生产丙烯的同时，生产高辛烷值汽油。不仅解决了纯焦化蜡油进行催化裂解多产丙烯的难题，而且还解决了焦化石脑油改质生产高辛烷值汽油的难题，可谓一举两得。

发明内容

本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种利用催化裂解焦化蜡油及改质焦化石脑油的方法来选择性的多产丙烯同时生产高辛烷值汽油的方法。该方法主要是采用了具有密相流化输送床组合进料结构的两段提升管反应器和具有多产丙烯的选择性催化剂，并通过控制反应原料的进料方式和反应条件来多产丙烯，其技术特点在于两段提升管反应器的每段提升管的进料段采用了密相流化输送床的组合进料结构，其催化剂则采用了含有0.4～0.65nm的微孔分子筛作为裂解活性组分，并负载在含Al₂O₃的载体上通过控制反应条件来达到选择性多产丙烯的目的。

以焦化蜡油等劣质原料生产丙烯，目前还没有相关的技术。本发明的特点在于利用焦化蜡油催化裂解与焦化石脑油改质存在的协同作用，将焦化蜡油催化裂解与焦化石脑油改质有机结合在一起，高收率、高选择性生产丙烯的同时，生产高辛烷值汽油。

该方法包含催化剂和反应器两方面的重大改进，其改进的原理是：

催化剂采用HZSM-5、丝光沸石和SAPO-34等含有0.4～0.65nm之间的微孔分子筛作为裂解活性组分，负载在含Al₂O₃的载体上。主要是利用载体的酸性来裂化焦化蜡油中的大分子，吸附碱性氮；利用分子筛的微孔，裂化焦化蜡油中的链状组分和焦化石脑油中的烯烃，高选择性地多产丙烯，同时对焦化石脑油中的烷烃进行裂解和异构，对其中的环烷烃、二烯烃等进行芳构，提高汽油的辛烷值和安定性；利用焦化蜡油中碱性氮基本上都是两个环以上的、不能进入到0.4～0.65nm微孔这一特点，来避免碱性氮对酸性分子筛造成的中毒，从而保证催化剂的裂解活性。

在催化剂中，含有HZSM-5、丝光沸石和SAPO-34等分子筛中的一种或几种，分子筛在催化剂中的质量百分含量在15～60％，Al₂O₃的含量在10～40％，其它为高岭土和粘结剂。

反应器方面，为了保证焦化石脑油中的烯烃和焦化蜡油高收率、选择性裂解生成丙烯，以及保证焦化石脑油的改质效果和焦化蜡油的充分转化，我们开发了特殊的密相流化输送床组合进料反应器。该反应器仍然采用如附图1所示的两段提升管循环流化床的总体结构形式，但两个提升管的下部设计成如附图2所示的结构。焦化石脑油采用环管进料，从反应器底部通过多孔分布板进入密相流化段，气体空管平均线速控制在0.4～2.5m/s。部分焦化石脑油也可以替代水蒸汽作为催化剂从密相流化段进入提升管催化剂输送段的预提升介质，降低能耗。若采用焦化石脑油作为预提升介质，进料也采用环管，环管上每隔30～200mm布置一个喷嘴，喷嘴与垂直(反应器轴向)方向呈15～80°角，喷射方向指向预提升管中心。预提升管内气体空管线速大于10m/s。焦化蜡油在提升管催化剂输送段用以水蒸汽为雾化介质的雾化喷嘴进料。

这种结构可以保证以分子形式分散的焦化石脑油在密相流化段与催化剂的充分接触，保证焦化石脑油中有关组分裂解、异构和芳构化反应的顺利进行；保证焦化蜡油及时终止焦化石脑油中烯烃的裂化，提高丙烯的选择性；降低焦化蜡油与催化剂的接触温度，在提升管出口温度不提高的情况下，大幅度提高对焦化蜡油的剂油比，从而强化焦化蜡油的催化裂解反应，减少干气的生成。

对于焦化蜡油进料，与催化剂混合后温度不能低于550℃，否则将影响其转化。因而，从反应器底部进料和用于预提升的焦化石脑油的总量，与焦化蜡油的质量比不能过高，一般不能超过50％。为了便于操作，在需要改质的焦化石脑油的量较高的情况下，可以采用两段提升管技术，即一段提升管采用焦化石脑油与焦化蜡油组合进料，二段提升管采用焦化石脑油与循环油(回炼油+油浆)组合进料。

附图说明

附图1即为本发明的两段提升管反应器结构示意图。

附图2即为本发明反应器中使用的环管进料结构示意图。

附图的图面说明如下：

1---一段提升管；2---沉降器；3---二段提升管；4---油气去分馏塔；5---二段再生斜管；6---一段再生斜管；7---再生烟气；8---再生器；9----待生斜管；10----CGO进料喷嘴；11----循环油进料喷嘴；12---一段焦化石脑油进料；13---二段焦化石脑油进料；14---空气(烧焦用)15---进料环管A；17---密相流化段；18----多孔气体分布板；16---进料环管B

具体实施方式

下面将结合附图和实施例来详叙本发明的技术特点：

在附图1和附图2所示的提升管循环流化床催化裂解装置中，装入HZSM-5分子筛含量为30％、Al₂O₃含量为40％、高岭土和粘结剂含量为30％的催化裂解催化剂。CGO和焦化石脑油的性质分别如附表1和附表2所示。在一段提升管CGO和焦化石脑油组合进料，焦化石脑油占CGO的30％；在二段提升管为循环油与焦化石脑油组合进料，循环油和进二段提升管的焦化石脑油分别占一段提升管CGO进料量的25％和20％。

一段提升管和二段提升管焦化石脑油在密相流化段的平均停留时间控制在0.5s；一段提升管从CGO进料喷嘴算至提升管出口，油气平均停留时间控制在1.5s；二段提升管从循环油进料喷嘴算至提升管出口，油气平均停留时间控制在2.0s。一段提升管出口温度为520℃，二段提升管出口温度为540℃，催化剂再生温度控制在700℃左右。

反应结果见附表3。以CGO和焦化石脑油总进料计算，丙烯收率达到15％以上，干气收率只有4.26％，油浆只有3.23％，总液收为85.10％。表明CGO不仅可以充分转化，而且丙烯收率也非常高。从附表4的汽油性质来看，RON达到了93以上，安定性也很好，表明焦化石脑油的改质效果理想。

附表1.焦化蜡油CGO的主要性质

附表2.焦化石脑油的主要性质

附表3.产物分布，wt％

(对CGO和焦化石脑油总进料计算收率)

附表4.汽油的性质