金属基材上的抗腐蚀混合溶胶－凝胶薄膜及其制备方法

摘要

本发明涉及在锌或锌合金涂覆的金属基材上制备抗腐蚀混合溶胶－凝胶薄膜涂层的方法，该方法包括以下步骤：在烧杯中由可水解硅烷氧基化物、钒酸钠溶液以及胶态氧化硅制备溶胶－凝胶混合物并剧烈搅拌；在氧化硅前体和胶态氧化硅之间的两分离相形成的20秒内，添加作为催化剂的乙酸或稀硝酸以引发硅烷氧基化物的水解反应和在所述溶胶凝胶组合物中的缩合反应，连续搅拌所述混合物约24小时以形成单相溶液，将所述溶液涂在洁净的锌或锌合金涂覆的金属基材上而形成透明的溶胶－凝胶涂膜，随后在50°至200℃下将涂覆后的基材干燥10至60分钟。

说明书

发明领域

本发明涉及在金属表面上、特别是在锌合金涂覆的钢基材上的溶胶-凝胶涂层的开发，它提供了一种耐用、耐腐蚀的憎水涂层。

发明背景

锌和锌合金涂层极易受到腐蚀，所以在线镀锌之后通常直接采用铬酸盐钝化处理以提高锌和锌合金的防腐性能。这种方法被广泛地用作一种有效的、经济的防腐方法。然而，铬酸盐转化涂层含有可致癌的六价铬，它们在环境上和毒理学上都是危险的。因此，用于保护锌和锌合金的替代涂层的开发成为工业上增长中的需求。

就最近趋势来看，发现由溶胶-凝胶法制备的薄有机保护涂层最适合替代铬酸盐钝化。在溶胶-凝胶法中，基于单体的选择，可以将小分子转化成聚合材料或陶瓷材料。硅烷溶胶-凝胶化学主要由烷氧基硅烷前体的水解和缩合反应组成，随着反应的进行，所述烷氧基硅烷前体形成大孔凝胶或纳米孔凝胶。所述水解反应典型地被碱性或酸性条件催化，生成部分或全部水解的硅烷醇，接着发生缩合反应而形成硅氧烷桥，导致聚合作用而形成了一种玻璃状氧化物或陶瓷网络的分子。

美国专利No.6162498已经描述了一种溶胶-凝胶涂料配制物，该配制物由前体甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、硅溶胶组成，接着其通过正磷酸添加被催化。上述涂料提供了洁净基材上的无色涂覆配制物。然而，所述溶胶-凝胶配制物要求涂在基材上之前进行过滤。并且，在涂覆配制物后，它开始变得粘稠，随后迅速变成凝胶。类似地，美国专利No.6579472已经描述了磷酸三乙酯组合物作为优选的缓蚀剂的用途，但是同样发现其不适合于锌和锌合金钢基材。

本发明旨在开发一种溶胶-凝胶涂覆配制物，以克服现有技术的上述困难。

本发明描述了溶胶-凝胶涂覆配制物，将其涂在锌和锌合金涂覆的基材上之后，提高了基材的耐腐蚀性能。通过添加无机化合物、特别是偏钒酸钠，可进一步提高所述溶胶-凝胶配制物的涂覆性能。所述溶胶-凝胶涂层提高了耐蚀性，同时提供了在金属表面上的憎水表面特性。

发明描述

本发明的一个目的是通过制备由硅烷氧基化物、胶态氧化硅和偏钒酸钠组成的协同溶液来开发要涂覆于锌和锌合金基材上的混合抗腐蚀溶胶-凝胶涂料。

根据本发明的另一个目的，制备了上面涂有所述新型涂覆配制物的锌和锌合金基材试样。

本发明的又一个目的是制备为了提高溶胶-凝胶配制物的耐腐蚀性能而要单独加入溶胶-凝胶配制物中的钒酸钠溶液。

本发明的再一个目的是添加作为催化剂的乙酸或稀硝酸以引发溶胶-凝胶溶液的水解反应。

本发明涉及抗腐蚀溶胶-凝胶配制物的开发，所述配制物由硅烷氧基化物(特别是三甲氧基甲基硅迷烷、原硅酸四乙酯、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷)以及胶态氧化硅和偏钒酸钠组成。配制物中使用的胶态氧化硅提供平均粒度小于30μm的SiO₂颗粒。首先使配制物中使用的偏钒酸钠溶于水，接着按所需的量将其加到溶胶-凝胶配制物中。将乙酸或稀硝酸用作酸催化剂以引发水解反应。在制备抗腐蚀组合物中使用的胶态氧化硅具有表面积200-300平方米/克的纳米颗粒硅溶胶以及8.5-10范围内的PH。

按照本发明，提供了在锌或锌合金涂覆的金属基材上制备抗腐蚀混合溶胶-凝胶薄膜涂层的方法，该方法包括以下步骤：在烧杯中由可水解硅烷氧基化物、偏钒酸钠溶液以及胶态氧化硅制备溶胶-凝胶的混合物并剧烈搅拌；在氧化硅前体和胶态氧化硅之间的两个分离相形成的20秒内，添加作为催化剂的乙酸或稀硝酸以引发硅烷氧基化物的水解反应和在所述溶胶凝胶组合物中的缩合反应，连续搅拌所述混合物约24小时以形成单相溶液，在洁净的锌或锌合金涂覆的金属基材上涂覆所述溶液以形成透明的溶胶-凝胶涂膜，以及在50°至200℃下将涂覆的基材干燥10至60分钟。

试样制备：在本研究中使用在工业上被分别称为镀锌(galvanized)和镀锌铁(galvannealed)材料的锌和锌合金基材。所述镀锌材料是一种纯锌涂层，而镀锌铁材料是在涂覆配制物中含有约10％铁的锌-铁合金。材料首先被碱清洗，随后在自来水下洗涤，然后在软化水中进一步洗涤，并且干燥。可以将所述基材进一步清洗，任选地通过在有机溶剂如异丙醇中用超声波来进行。

钒酸钠溶液制备：将1.5.gm的钒酸钠化合物加入10ml的蒸馏水中。钒酸钠是不溶于水的，因此在剧烈搅拌条件下添加1滴硝酸。将上述溶液加热至50℃并在连续搅拌下保持，直至钒酸钠完全溶于水中。观察到浅黄色的钒酸钠溶液，其在环境温度下存放于玻璃容器中。将适量的这种钒酸钠溶液加入溶胶-凝胶配制物中以提高溶胶-凝胶配制物的耐腐蚀性能。

在下述实施例中举例说明涉及溶胶-凝胶涂覆配制物的制备的本发明。

实施例1

使30ml的三甲氧基甲基硅烷(TMMS)和8ml的原硅酸四乙酯(TEOS)的混合物在烧杯中结合，在剧烈搅拌下添加23g的胶态氧化硅(sigma Aldrich产品，Iudox AM 30胶态氧化硅，水中的30wt％悬浮体)。最初，观察到氧化硅前体和胶态氧化硅之间的两相分离。在添加胶态氧化硅的20秒内，在所述配制物中添加0.3至0.5ml的乙酸。在搅拌条件下将上述溶液保持大约24小时，在这段时间内，两相消失而变成单相的溶胶配制物。用浸涂法将所述溶胶配制物涂在锌或锌合金涂覆的钢基材上。这样就得到了光亮透明的溶胶-凝胶涂膜。然后，将涂覆后的基材在炉中在60至200℃下干燥20至30分钟。

如果在上述溶胶配制物中需要的话，可以通过在搅拌条件下添加乙醇或甲醇来降低粘度。用浸涂法将这种溶胶配制物涂在锌或锌合金涂覆的钢基材上而形成了光亮透明的溶胶-凝胶涂膜。然后，将涂覆后的钢基材在60至70℃下烘炉干燥20至30分钟。

实施例2

使30ml的三甲氧基甲基硅烷(TMMS)和12ml的原硅酸四乙酯(TEOS)的混合物在烧杯中结合。在剧烈搅拌条件下添加16gm的胶态氧化硅(sigmaAldrich产品，Iudox AM 30胶态氧化硅，在水中的30wt％悬浮体)。随后，在上述溶胶混合物中添加1ml的钒酸钠溶液。在添加胶态氧化硅的20秒内，在所述配制物中添加0.2ml的乙酸。

在30分钟的连续搅拌之后，再次添加1ml的钒酸钠溶液。将上述溶液在搅拌条件下保持约大约20小时，在这段时间内两相消失而变成单相的溶胶配制物。用浸涂法将这种溶胶配制物涂在锌或锌合金涂覆的钢基材上。这样就形成了光亮透明的溶胶-凝胶涂膜。然后，将涂覆后的基材在炉中在60至100℃下干燥20至30分钟。

如需要的话，可以通过在搅拌条件下添加甲醇或乙醇来降低上述溶胶配制物的粘度。用浸涂法将这种溶胶配制物涂在锌或锌合金涂覆的钢基材上。这样就形成了光亮透明的溶胶-凝胶涂膜。然后，将涂覆后的基材在炉中在60至100℃下干燥20至30分钟。

不应以限制性的方式阅读和解释在此处描述和举例说明过的本发明，因为在如所附权利要求书中限定的本发明范围之内的各种适应性改变、变更及修正都是可能的。