用于催化消除VOCs的Pd和Pt负载介孔氧化锰的制备方法

摘要

用于催化消除VOCs的Pd和Pt负载介孔氧化锰的制备方法属于催化剂领域。本发明提供一种介孔氧化锰载体的制备及其负载贵金属Pt和Pd催化剂的制备方法，并将其用于低温催化消除VOCs气体。使用sol-gel(溶胶-凝胶)法制备介孔氧化锰载体，改进的湿浸渍法负载贵金属Pt和Pd。制得的催化剂在较低的温度下对苯和CO具有高的催化燃烧活性。本发明具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染以及可连续工作等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种廉价简单介孔氧化锰载体的制备，及其负载贵金属Pt和Pd催化剂的制备方法，并且用于低温催化消除VOCs气体。

背景技术

介孔氧化物材料是一类最常见的介孔材料，也是应用最广泛的一类材料。介孔氧化物材料经过多年的研究，其独特的特点和优越的性能逐渐被人们理解，其应用已不仅仅限于传统的催化、吸附等领域，而是成为跨越光、电、磁、纳米工程、生物工程、医药等领域的多功能材料。

挥发性有机物(Volatile organic compounds(VOCs))是城市大气的主要污染物，主要来源于汽车尾气排放、工业生产和能源使用过程。VOCs大多有毒，可诱发疾病和致癌，甚至致畸。VOCs污染在国际上已被列为危害人体健康的五大因素之一。以臭氧为主的光化学烟雾的形成主要是由VOCs主导的化学反应过程。因此，对大气VOCs的控制和治理是环境保护的一个关键问题。

苯是所有VOCs气体中最难转化的物质，而且在是室内外分布最广的物质之一，因此，本发明以苯为探针来研究VOCs的催化消除。目前国内外对苯的催化消除研究较少，而且完全催化消除苯的反应温度较高。例如：韩国Gon SeoO课题组研究发表的“The effect of mass transfer on the catalyticcombustion of benzene and methane over palladium catalysts supported on porousmaterials”(Catal.Today，83(2003)131-139)论文中，在空速为60,000h^-1，苯的浓度为10,000ppm时(空速低于本发明的80,000h^-1，苯浓度高于本发明的1000ppm)，使用FAU沸石、MCM-41和KIT-1负载Pd催化剂对苯进行催化燃烧反应，其完全催化消除苯的温度大多在300℃以上。

本项目的实施得到国家自然科学基金(编号：20777005)、北京市自然科学基金(编号：8082008)和北京市组织部优秀人才基金(编号：20071D0501500210)项目资金的资助，是这些项目的研究内容。

发明内容

本发明的目的是提供Pd和Pt负载介孔氧化锰低温催化消除VOCs气体的制备方法。

本发明催化剂，在高空速下(80,000h^-1)，对低浓度苯(1000ppm)具有较高的低温催化消除活性：1)Pt负载介孔氧化锰催化剂，在190～200℃时将苯完全氧化成CO₂和H₂O，在80～90℃时将CO完全氧化成CO₂；2)Pd负载介孔氧化锰催化剂，在290℃将苯完全氧化成CO₂和H₂O，在57-70℃时将CO完全氧化成CO₂。

本发明提供的介孔氧化锰的制备是用于催化剂载体，Pt和Pd通过负载载体制得。用顺丁烯二酸和高锰酸钾为原料，使用sol-gel(溶胶-凝胶)法制备介孔氧化锰载体，湿浸渍法负载Pt、Pd催化剂。具体制备通过如下技术方案实现：

本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)介孔氧化锰的制备

将摩尔比为1～4∶1的KMnO₄和顺丁烯二酸配成溶液，加入KOH调节pH为7～10，温度保持在30℃～60℃，搅拌10～30分钟后，静置15～30小时。倒掉上清液，在室温下抽滤、乙醇洗涤，得到的黑棕色凝胶体，然后将该凝胶体在80℃～120℃抽真空干燥15～24小时，得黑色固体。用乙醇溶液将该固体浸泡15～24小时，抽滤、蒸馏水洗涤，在80℃～120℃抽真空干燥，获得黑色粉状固体。在20～40ml/min的空气流中，将粉状固体200℃～400℃焙烧2～5小时得到介孔氧化锰。

(2)湿浸渍法Pd和Pt负载介孔氧化锰的制备

取上述介孔氧化锰加入配置好的0.1～0.4M Pd(NO₃)₂溶液中，形成悬浮液，其中Mn∶Pd元素的摩尔比为15～40∶1，在上述悬浮液中，加入硝酸调节pH为6～9，室温搅拌10～24小时，然后加入0.2～0.7M NaBH₄溶液继续搅拌4～7小时，超声波处理15～30分钟。将上述溶液室温下旋转蒸发8～16小时得黑色固体。该固体分别用蒸馏水和乙醇洗涤几次，然后在80～120℃真空干燥18～24小时，干燥后即制得Pd负载介孔氧化锰的催化剂。

取上述介孔氧化锰加入配置好的0.1～0.5M H₂PtCl₆溶液中，形成悬浮液，其中Mn∶Pt元素的摩尔比为15～40∶1，在上述悬浮液中，加入硝酸调节pH为6～9，室温搅拌10～24小时，然后加入0.2～0.7M NaBH₄溶液继续搅拌4～7小时，超声波处理15～30分钟。将上述溶液室温下旋转蒸发8～16小时得黑色固体。该固体用蒸馏水和丙酮分别洗涤几次，用AgNO₃溶液检测无Cl^-离子即可。在80～120℃真空18～24小时，干燥后即制得Pt负载介孔氧化锰的催化剂。

本发明不需要附加任何燃料，直接利用空气中O₂为氧化剂，具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染以及可连续工作等优点。

附图说明

图1是本发明实施例1和2制备的Pd负载介孔氧化锰催化剂的XRD图

图2是本发明实施例3和4制备的Pt负载介孔氧化锰催化剂的XRD图

图3是本发明实施例1至4制备的Pd和Pt负载介孔氧化锰催化剂的N₂吸附/脱附等温曲线图

图4是本发明实施例1至4制备的Pd和Pt负载介孔氧化锰催化剂的孔径分布图

图5是本发明实施例1至4制备的Pd和Pt负载介孔氧化锰催化剂的苯催化氧化曲线图

图6是本发明实施例1至4制备的Pd和Pt负载介孔氧化锰催化剂的CO催化氧化曲线图

具体实施方式

制备催化剂所用的高锰酸钾、顺丁烯二酸、硼氢化纳、氢氧化钠为北京化工厂生产，分析纯。Pd(NO₃)₂·2H₂O和H₂PtCl₆·6H₂O为上海新高化学试剂有限公司生产，分析纯。

下面由实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

(1)将摩尔比为1∶1的KMnO₄和顺丁烯二酸配成溶液，加入KOH调节pH为7，温度保持在30℃，搅拌10分钟后，静置15小时。倒掉上清液，在室温下抽滤、乙醇洗涤，得到的黑棕色凝胶体，然后将该凝胶体在80℃抽真空干燥15小时，得黑色固体。用乙醇溶液将该固体浸泡15小时，抽滤、蒸馏水洗涤，在80℃抽真空干燥，获得黑色粉状固体。在20ml/min的空气流中，将粉状固体200℃焙烧2小时得到介孔氧化锰。

取上述介孔氧化锰放入配置好的H₂PtCl₆溶液中(按Mn∶Pt摩尔比40∶1)，悬浮液在室温搅拌10小时，硝酸调节pH为6，然后加入0.2M NaBH₄溶液继续搅拌10小时；超声波处理15分钟，将上述溶液室温下旋转蒸发8小时得黑色固体。该固体用蒸馏水和丙酮分别洗涤几次，直到用AgNO₃溶液检测无Cl^-离子，在80℃真空干燥18小时，即制得Pt负载介孔氧化锰的催化剂。

(2)催化剂活性评价。苯的浓度为1000ppm，空速为80,000h^-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO₂和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂完全催化消除苯的温度为190℃，当温度在150℃～190℃的范围内，苯转化率直线升高直至达到100％，在苯的催化消除反应中，苯完全转化成CO₂和H₂O；CO 50％转化成CO₂的温度为60℃，CO完全转化成CO₂的温度为80℃。

实施例2

(1)将摩尔比为4∶1的KMnO₄和顺丁烯二酸配成溶液，加入KOH调节pH为10，温度保持在60℃，搅拌30分钟后，静置30小时。倒掉上清液，在室温下抽滤、乙醇洗涤，得到的黑棕色凝胶体，然后将该凝胶体在120℃抽真空干燥24小时，得黑色固体。用乙醇溶液将该固体浸泡24小时，抽滤、蒸馏水洗涤，在120℃抽真空干燥，获得黑色粉状固体。在40ml/min的空气流中，将粉状固体400℃焙烧5小时得到介孔氧化锰。

取上述介孔氧化锰放入配置好的H₂PtCl₆溶液中(按Mn∶Pt摩尔比15∶1)，悬浮液在室温搅拌24小时，硝酸调节pH为9，然后加入0.7M NaBH₄溶液继续搅拌7小时；超声波处理30分钟，将上述溶液室温下旋转蒸发16小时得黑色固体。该固体用蒸馏水和丙酮分别洗涤几次，直到用AgNO₃溶液检测无Cl^-离子，在120℃真空干燥24小时，即制得Pt负载介孔氧化锰的催化剂。

(2)催化剂活性评价。苯的浓度为1000ppm，空速为80,000h^-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO₂和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例2所制得催化剂完全催化消除苯的温度为200℃，当温度在150℃～200℃的范围内，苯转化率直线升高直至达到100％，在苯的催化消除反应中，苯完全转化成CO₂和H₂O；CO 50％转化成CO₂的温度为63℃，CO完全转化成CO₂的温度为90℃。

实施例3

(1)将摩尔比为1∶1的KMnO₄和顺丁烯二酸配成溶液，加入KOH调节pH为7，温度保持在30℃，搅拌10分钟后，静置15小时。倒掉上清液，在室温下抽滤、乙醇洗涤，得到的黑棕色凝胶体，然后将该凝胶体在80℃抽真空干燥15小时，得黑色固体。用乙醇溶液将该固体浸泡15小时，抽滤、蒸馏水洗涤，在80℃抽真空干燥，获得黑色粉状固体。在20ml/min的空气流中，将粉状固体200℃焙烧2小时得到介孔氧化锰。

取上述介孔氧化锰放入配置好的Pd(NO₃)₂溶液中(按Mn∶Pd摩尔比40∶1)，悬浮液在室温搅拌10小时，硝酸调节pH为6，然后加入0.2M NaBH₄溶液继续搅拌4小时，超声波处理15分钟。将上述溶液室温下旋转蒸发8小时得黑色固体。该固体分别用蒸馏水和乙醇洗涤几次，然后在80℃真空干燥18小时，干燥后即制得Pd负载介孔氧化锰的催化剂。

(2)催化剂活性评价。苯的浓度为1000ppm，空速为80,000h^-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO₂和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例3所制得催化剂催化消除50％苯的温度为216℃，完全催化消除苯的温度为290℃，在苯的催化消除反应中，苯完全转化成CO₂和H₂O；CO50％转化成CO₂温度为室温25℃，CO完全转化成CO₂的温度为57℃。

实施例4

(1)将摩尔比为4∶1的KMnO₄和顺丁烯二酸配成溶液，加入KOH调节pH为10，温度保持在60℃，搅拌30分钟后，静置30小时。倒掉上清液，在室温下抽滤、乙醇洗涤，得到的黑棕色凝胶体，然后将该凝胶体在120℃抽真空干燥24小时，得黑色固体。用乙醇溶液将该固体浸泡24小时，抽滤、蒸馏水洗涤，在120℃抽真空干燥，获得黑色粉状固体。在40ml/min的空气流中，将粉状固体400℃焙烧5小时得到介孔氧化锰。

取上述介孔氧化锰放入配置好的Pd(NO₃)₂溶液中(按Mn∶Pd摩尔比15∶1)，悬浮液在室温搅拌24小时，硝酸调节pH为9，然后加入0.7M NaBH₄溶液继续搅拌7小时，超声波处理30分钟。将上述溶液室温下旋转蒸发16小时得黑色固体。该固体分别用蒸馏水和乙醇洗涤几次，然后在120℃真空干燥24小时，干燥后即制得Pd负载介孔氧化锰的催化剂。

(2)催化剂活性评价。苯的浓度为1000ppm，空速为80,000h^-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO₂和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例4所制得催化剂催化消除50％苯的温度为245℃，完全催化消除苯的温度为290℃，在苯的催化消除反应中，苯完全转化成CO₂和H₂O；CO50％转化成CO₂温度为室温35℃，CO完全转化成CO₂的温度为70℃。