两亲性纳米二氧化硅粉体的制备方法以及采用该粉体制备Pickering乳液的方法

摘要

本发明公开了一种两亲性纳米SiO2粉体的制备方法，用来制备三相接触角90°左右的纳米二氧化硅粉体。采用超声制备，制备过程短；采用液相改性，避免了研磨、煅烧等易使粉体产生硬团聚的加工手段，仅仅通过控制分散液的pH值及硅烷偶联剂的加入量就制备出了具有较佳两亲性表面(三相接触角90°左右)的纳米二氧化硅粉体。本发明还公开了利用这种两亲性纳米SiO2粉体制备Pickering乳液的方法，在超声或剪切作用下制备O/W或W/O型Pickering乳液，纳米二氧化硅粉体稳定的存在于油水界面，阻止分散的油(水)微滴再次凝聚为大液滴而分相，使乳液保持稳定，所制乳液室温下存放3个月未出现明显破乳现象。

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅粉体的制备方法，特别是两亲性纳米二氧化硅粉体的制备方法。还涉及采用该两亲性纳米二氧化硅粉体制备Pickering乳液的方法。

背景技术

Pickering乳液又常被称为固体(颗粒)稳定型乳液，构建该类新型乳液的关键是制备具有较佳两亲性表面的超细粉体，纳米SiO₂粉体由于无毒且具有优越的稳定性、补强性、增稠性等特点而适合被用作稳定剂来构建Pickering乳液。但一般直接合成的纳米二氧化硅，由于表面含有大量羟基而呈现强亲水性，不能形成稳定的Pickering乳液。

文献1“K.Zhang，W.Wu，H.Meng et al.Pickering emulsion polymerization：Preparation ofpolystyrene/nano-SiO₂ composite microspheres with core-shell structure.Powder Technology 190(2009)393-400.”公开了一种用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)改性纳米SiO₂的方法，所得粉体的接触角为38.5°，仅可以在pH＝3的酸性条件下形成Pickering乳液，且稳定性欠佳，储放24h即有明显分层现象发生。

文献2“公开号是CN 1724352A的中国发明专利”公开了一种两亲型纳米二氧化硅的制备方法，采用两亲性嵌段聚醚表面修饰来制备两亲性纳米二氧化硅，但整个制备过程中需经阴、阳离子交换树脂处理、多次调节pH值、静置、反应及超滤浓缩等步骤，耗时较长，操作难度也较大。

发明内容

为了克服现有技术制备的纳米SiO₂表面接触角小的不足，本发明提供一种两亲性纳米SiO₂粉体的制备方法，采用液相改性，可以避免研磨、煅烧等易使粉体产生硬团聚的加工手段，通过控制分散液的pH值及硅烷偶联剂的加入量，可以制备出具有较佳两亲性表面接触角90°左右的纳米二氧化硅粉体。

为了克服现有技术纳米SiO₂制备的Pickering乳液储藏时间短的不足，本发明还提供采用前述两亲性纳米SiO₂粉体制备Pickering乳液的方法，两亲性纳米SiO₂粉体预先超声分散于水相(或油相)中，然后按一定体积比加入油性溶剂(或水)，大功率超声或高速剪切乳化，可制得稳定的O/W(或W/O)型Pickering乳液。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种两亲性纳米SiO₂粉体的制备方法，其特点是包括下述步骤：

(a)将正硅酸乙酯、氨水、甲醇按体积比1∶2∶30混合，超声反应2～5h，超声条件：频率30～60KHz，功率200～300W，反应过程中温度控制在15℃～25℃，得到纳米二氧化硅分散液；

(b)取步骤(a)制备的纳米二氧化硅分散液，在pH计监测及磁力搅拌下逐滴加入冰乙酸，调节pH值为7～7.5，然后加入分散液体积分数0.09％～0.15％的长链烷基三甲氧基硅烷偶联剂，在70℃～90℃下回流反应3～4h，20000～25000r/min离心，后用无水乙醇超声清洗，然后再次离心、超声清洗，此步骤重复3～5次，将所得凝胶状物质在20～40℃条件下真空干燥8～10h，取出轻微研磨得两亲性纳米SiO₂粉体。

一种采用上述两亲性纳米SiO₂粉体制作Pickering乳液的方法，其特征在于包括以下步骤：

取两亲性纳米SiO₂粉体，按粉体∶水＝1∶100～1∶150的质量/体积比加入水中，超声分散20～30min，超声条件：频率30～60KHz，功率200～300W，再向其中按油∶水＝1∶10～1∶15的体积比加入油性溶剂，经振幅是75～85％的超声细胞粉碎机粉碎，或者经转速是18000～23000r/min的高速剪切乳化仪处理2～3min，即得水包油型Pickering乳液；

或者取两亲性纳米SiO₂粉体，按粉体∶油＝1∶100～1∶50的质量/体积比加入油性溶剂中，超声分散20～30min，超声条件：频率30～60KHz，功率200～300W，再向其中按水∶油＝1∶7.5～1∶10的体积比加入水，经振幅是75～85％的超声细胞粉碎机粉碎，或者经转速是18000～23000r/min的高速剪切乳化仪处理2～3min，即得油包水型Pickering乳液。

所述油性溶剂是正庚烷、苯、甲苯、正丁醇、异丁醇或者乙酸乙酯的任一种。

本发明的有益效果是：采用超声制备纳米二氧化硅粉体，制备过程短；采用液相改性，避免了研磨、煅烧等易使粉体产生硬团聚的加工手段，仅仅通过控制分散液的pH值及硅烷偶联剂的加入量就制备出了具有较佳两亲性表面(三相接触角90°左右)的纳米二氧化硅，所得粉体无硬团聚，在超声作用下容易达到纳米级分散。

由于采用接触角在90°左右的两亲性纳米二氧化硅粉体，在超声或剪切作用下制备O/W或W/O型Pickering乳液，纳米二氧化硅粉体稳定的存在于油水界面，阻止分散的油(水)微滴再次凝聚为大液滴而分相，使乳液保持稳定，所制乳液室温下存放3个月未出现明显破乳现象。

下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

附图说明

图1是实施例1所制备的纳米SiO₂粉体与背景技术制备的纳米SiO₂粒度及粒度分布激光粒度仪检测图。

图2是实施例2所制备的纳米SiO₂粉体与背景技术制备的纳米SiO₂的激光粒度检测结果。

图3是实施例2所制备的纳米SiO₂粉体与背景技术制备的纳米SiO₂的红外对比图谱。

图4是实施例3所制备的纳米SiO₂粉体与背景技术制备的纳米SiO₂的激光粒度检测结果。

图5是实施例4所制备的纳米SiO₂粉体与背景技术制备的纳米SiO₂的激光粒度检测结果。

具体实施方式

实施例1：取20mL正硅酸乙酯和200mL甲醇，在频率40KHz，功率250W超声波清洗器中震荡5min；取40mL浓度为25％的氨水加入到400mL甲醇中，搅拌均匀后将其倒入正在超声震荡的的正硅酸乙酯的甲醇溶液中，在超声下继续反应3h，整个过程采用循环水冷却，保持水温在15℃，最终可得到淡蓝色的纳米SiO₂分散液。经激光粒度仪检测，Z-Average(d.nm)：42.8nm，粒度多分散性指数(PDI)为0.149，检测结果见图1。该分散液性质稳定，在室温下存放3个月以上粒径基本不发生变化。

取上述纳米SiO₂分散液100mL，在pH计监控和磁力搅拌下滴加冰乙酸，调节分散液pH值为7.0，超声分散10min后加入0.12mL长链烷基三甲氧基硅烷(WD-10)，再超声分散5min，然后将分散液在80℃下回流反应4h，经20000r/min高速离心15min，去除上清液得到淡蓝透明凝胶状改性SiO₂，加入10mL无水乙醇超声漂洗10min，再次离心和超声漂洗，反复3～5次，将最终离心产物置于真空烘箱中在20℃下干燥10h得两亲性纳米SiO₂。取出轻微研磨得两亲性纳米SiO₂粉体。经检测粒度及粒度分布结果为：Z-Average(d.nm)：86.4nm；PDI：0.197，见图1。

取上述粉体压制直径为厚度约2mm的薄片，将所压薄片置于透明容器内，加液体石蜡浸没，浸没液面高1cm左右，用滴管滴一滴水于石蜡液面下的薄片上，待液滴在薄片上稳定后立即用数码相机拍照，随后测试其三相接触角，结果为85°-90°。

取0.3g两亲性纳米SiO₂粉体，加入30mL水中，超声分散(30KHz，300W)20min，再向其中加入2mL甲苯，经超声细胞粉碎机(500W，85％振幅)粉碎2min，即可形成稳定的水包油(O/W)型Pickering乳液。该乳液性质稳定，室温下密闭放置3个月未出现破乳现象。

实施例2：取10mL正硅酸乙酯和100mL甲醇，在频率30KHz，功率300W超声波清洗器中震荡6min；取20mL浓度为26％的氨水加入到200mL甲醇中，搅拌均匀后将其倒入正在超声震荡的的正硅酸乙酯的甲醇溶液中，在超声下继续反应2h，整个过程采用循环水冷却，保持水温在18℃，最终可得到淡蓝色的纳米SiO₂分散液。经激光粒度仪检测，Z-Average(d.nm)：44.1nm，粒度多分散性指数(PDI)为0.157，见图2。

取上述纳米SiO₂分散液100mL，在pH计监控和磁力搅拌下滴加冰乙酸，调节分散液pH值为7.3，超声分散10min后加入0.15mL长链烷基三甲氧基硅烷(WD-10)，再超声分散5min，然后将分散液在70℃下回流反应3h，经25000r/min高速离心16min，去除上清液得到淡蓝透明凝胶状改性SiO₂，加入10mL无水乙醇超声漂洗10min，再次离心和超声漂洗，反复3～5次，将最终离心产物置于真空烘箱中在25℃下干燥9h得两亲性纳米SiO₂。取出轻微研磨得两亲性纳米SiO₂粉体。经检测粒度及粒度分布结果为：Z-Average(d.nm)：84.6nm；PDI：0.160，见图2。改性粉体与改性前SiO₂分别进行红外光谱检测，如图3所示，3400cm^-1处为吸附水及粉体表面的羟基峰，1100cm^-1、800cm^-1及470cm^-1分属Si-O-Si骨架振动、不对称及对称伸缩振动峰，为SiO₂的特征峰；不同的是，经长链烷基三甲氧基硅烷改性后，改性粉体在2927cm^-1及2855cm^-1处出现了一定程度的吸收峰，这两个峰对应的是亚甲基(-CH₂)的C-H反对称及对称伸缩振动峰，这表明已经有烷基以化学键的形式结合到粉体表面。

取上述粉体压制直径为厚度约2mm的薄片，将所压薄片置于透明容器内，加液体石蜡浸没，浸没液面高1cm左右，用滴管滴一滴水于石蜡液面下的薄片上，待液滴在薄片上稳定后立即用数码相机拍照，随后测试其三相接触角，结果为90°-95°。

取0.3g两亲性纳米SiO₂粉体，加入30mL乙酸乙酯中，超声分散(40KHz，260W)24min，再向其中加入2mL纯水，经高速剪切乳化仪(23000r/min)处理2min，即可形成稳定的油包水(W/O)型Pickering乳液.

实施例3：取30mL正硅酸乙酯和300mL甲醇，在频率60KHz，功率200W超声波清洗器中震荡8min；取60mL浓度为27％的氨水加入到600mL甲醇中，搅拌均匀后将其倒入正在超声震荡的的正硅酸乙酯的甲醇溶液中，在超声下继续反应5h，整个过程采用循环水冷却，保持水温在21℃，最终可得到淡蓝色的纳米SiO₂分散液。经激光粒度仪检测，Z-Average(d.nm)：43.2nm，粒度多分散性指数(PDI)为0.173，见图4。

取上述纳米SiO₂分散液100mL，在pH计监控和磁力搅拌下滴加冰乙酸，调节分散液pH值为7.5，超声分散10min后加入0.09mL长链烷基三甲氧基硅烷(WD-10)，再超声分散5min，然后将分散液在80℃下回流反应3.5h，经21000r/min高速离心18min，去除上清液得到淡蓝透明凝胶状改性SiO₂，加入10mL无水乙醇超声漂洗10min，再次离心和超声漂洗，反复3～5次，将最终离心产物置于真空烘箱中在30℃下干燥8h得两亲性纳米SiO₂。取出轻微研磨得两亲性纳米SiO₂粉体。经检测粒度及粒度分布结果为：Z-Average(d.nm)：86.6nm；PDI：0.205，见图4。

取上述粉体压制直径为厚度约2mm的薄片，将所压薄片置于透明容器内，加液体石蜡浸没，浸没液面高1cm左右，用滴管滴一滴水于石蜡液面下的薄片上，待液滴在薄片上稳定后立即用数码相机拍照，随后测试其三相接触角，结果为85°-88°。

取0.1g两亲性纳米SiO₂粉体，加入15mL水中，超声分散(50KHz，220W)27min，再向其中加入1.5mL正庚烷，经超声细胞粉碎机(500W，75％振幅)粉碎3min，即可形成稳定的水包油(O/W)型Pickering乳液。

实施例4：取20mL正硅酸乙酯和200mL甲醇，在频率40KHz，功率250W超声波清洗器中震荡10min；取40mL浓度为28％的氨水加入到400mL甲醇中，搅拌均匀后将其倒入正在超声震荡的的正硅酸乙酯的甲醇溶液中，在超声下继续反应4h，整个过程采用循环水冷却，保持水温在25℃，最终可得到淡蓝色的纳米SiO₂分散液。经激光粒度仪检测，Z-Average(d.nm)：36.2nm，粒度多分散性指数(PDI)为0.162，见图5。

取上述纳米SiO₂分散液100mL，在pH计监控和磁力搅拌下滴加冰乙酸，调节分散液pH值为7.4，超声分散10min后加入0.11mL长链烷基三甲氧基硅烷(WD-10)，再超声分散5min，然后将分散液在75℃下回流反应4h，经23000r/min高速离心15min，去除上清液得到淡蓝透明凝胶状改性SiO₂，加入10mL无水乙醇超声漂洗10min，再次离心和超声漂洗，反复3～5次，将最终离心产物置于真空烘箱中在40℃下干燥8h得两亲性纳米SiO₂。取出轻微研磨得两亲性纳米SiO₂粉体。经检测粒度及粒度分布结果为：Z-Average(d.nm)：80.4nm；PDI：0.137，见图5。

取上述粉体压制直径为厚度约2mm的薄片，将所压薄片置于透明容器内，加液体石蜡浸没，浸没液面高1cm左右，用滴管滴一滴水于石蜡液面下的薄片上，待液滴在薄片上稳定后立即用数码相机拍照，随后测试其三相接触角，结果为90°-95°。

取0.3g两亲性纳米SiO₂粉体，加入15mL异丁醇中，超声分散(60KHz，200W)30min，再向其中加入2mL纯水，经高速剪切乳化仪23000r/min处理3min，即可形成稳定的油包水(W/O)型Pickering乳液。

另外，还分别用苯、正丁醇等油性溶剂做了实验，均取得了良好的效果。