具有微相分离结构的聚合物体的制造方法及具有微相分离结构的聚合物体

摘要

本发明提供一种提高所形成的微相分离结构的自由度的、具有微相分离结构的聚合物体的制造方法。其中，将包含2种以上的链段、且包括含有具备能够形成离子键和/氢键的第一官能团的单体单元的第一链段和与该链段不相容的第二链段的嵌段共聚物、与在聚合物链的末端以外具有能够与第一官能团之间形成离子键和/或氢键的第二官能团的聚合物混合，通过离子键和/或氢键使第一链段与聚合物在多点结合，同时使共聚物与聚合物的混合物发生微相分离，从而形成包括含有相互结合的第一链段和聚合物的区域和含有第二链段的区域的聚合物体。

说明书

技术领域

本发明涉及具有微相分离结构的聚合物体及其制造方法。

背景技术

已知不同种聚合物之间、即由相互不同的单体单元构成的聚合物之间，一般是不相容的，将两者混合时，相分离为由各聚合物形成的相。该相分离称为宏观相分离，其尺度通常为1μm以上，典型地为数μm～数十μm。混合的聚合物的分子量越大、聚合物间的非相容性越强，则宏观相分离越容易产生。

聚合物的相分离中，除了该宏观相分离以外，还有相分离尺度为纳米级(例如，不足1μm，典型地为数nm～数百nm)的微相分离(也称为“纳米相分离”)。作为微相分离的一个例子，有基于嵌段共聚物中的链段间的非相容性的相分离。期待通过使嵌段共聚物不发生宏观相分离而进行微相分离，而形成具有基于由该相分离形成的微小区域间的物性不同的各种功能的聚合物体。另外，已知嵌段共聚物的微相分离中，通过构成该共聚物的各链段的体积分数的变化，可以形成柱状(圆筒)结构、层状结构、共连续结构或球状结构等各种相分离结构，如果可以控制所形成的相分离结构，可以提高所述功能选择的自由度。

使嵌段共聚物中链段的体积分数发生变化的方法有：调节该共聚物中链段间的分子量比的方法、在嵌段共聚物中混合与该链段相容的聚合物或与该链段相同种类的聚合物的方法。在前一方法中，必须精细聚合具有适当分子量的链段以及欲形成的微相分离结构的嵌段共聚物，要求严格控制分子量。另一方面，在后一方法中，通过控制嵌段共聚物与所述聚合物的混合比，可以改变链段的体积分数，可以比前一方法更简便地控制微相分离结构。但是，存在混合的聚合物的分子量必须小于链段的分子量、且能够实现微相分离的所述混合比率的范围窄等限制，例如，超过该范围混合聚合物时，如后述的实施例所示，失去微相分离结构的一部分或者全部，产生宏观相分离。

在日本特开平5-287084号公报(文献1)中公开了通过后一方法制造具有微相分离结构的聚合物体的一例。文献1中公开了如下方法：在包含2种相互不相容的链段(文献1中记载为“聚合物链”或“嵌段链”)A及B的二成分类嵌段共聚物即AB型或ABA型的共聚物中，使可以形成共连续结构作为微相分离结构的共聚物的组成范围变宽。作为文献1中公开的方法之一，有：在该共聚物中混合与链段A具有相容性的聚合物或与链段A相同种类的聚合物的方法(参照文献1的权利要求3、4等)。在该方法中，由于形成共连续结构时的链段A的膨润(利用相对分子量小的聚合物来进行)和填充(利用相对分子量大、具有与链段A同等的分子量的聚合物来进行)，作为混合的聚合物，需要具有比链段A的分子量小的分子量的聚合物或者具有与链段A的分子量基本相等或者更小分子量并且分子量分布宽的聚合物(参照文献1的段落号[0028]、[0029]等)。

在日本特开平2-279741(文献2)中，公开了利用具有微相分离结构的聚合物体的形成制造聚合物多微孔体的方法。在文献2的方法中，将在分子链的两个末端具有可离子键合的官能团(a)的聚合物(A)、和具有可与上述官能团(a)离子键合的官能团(b)的聚合物(B)进行混合，使聚合物(A)的末端与聚合物(B)进行离子键合形成准嵌段共聚物，由此使包含聚合物(A)的区域和包含聚合物(B)的区域进行微相分离，其后，从利用该相分离得到的薄膜状聚合物体上切断聚合物(A)与聚合物(B)之间的离子键并萃取除去聚合物(A)或(B)，由此得到多微孔的聚合物薄膜。得到的聚合物薄膜仅包含没有被萃取除去的聚合物(A)或(B)中的任一种。但是，在该方法中，由于聚合物(A)与(B)之间产生的离子键是基于位于分子链末端的官能团的键，因此该键相对于聚合物的比例低。另外，其键合力比通常的嵌段共聚物中的链段间的键合(共价键)力弱。即，由于两聚合物间产生的键合力弱、数量少，因此难以稳定地进行微相分离。另外，由于实际上不是形成嵌段共聚物形式的相分离，而是形成以1个聚合物(B)上结合多个聚合物(A)的状态的相分离，因此，所形成的微相分离结构难以控制。实际上，文献2中只记载了层状结构作为相分离结构，对于柱状结构、球状结构等其它微相分离结构没有记载也没有启示。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种与这些现有的具有微相分离结构的聚合物体的制造方法不同的方法，其中，所形成的微相分离结构的控制自由度高。

本发明的具有微相分离结构的聚合物体的制造方法中，将嵌段共聚物(I)和聚合物(II)利用热熔融混合后使温度降低、或者在溶剂中混合后除去溶剂，其中，所述嵌段共聚物(I)：包含具有相互不同的单体单元的2种以上的链段，具有第一链段和与所述第一链段不相容的第二链段，所述第一链段包含具有能够形成离子键和/或氢键的第一官能团的单体单元；所述聚合物(II)在聚合物链的末端以外具有能够与第一官能团之间形成离子键和/或氢键的第二官能团。由此，利用第一与第二官能团之间产生的离子键和/或氢键使所述共聚物(I)中的第一链段与所述聚合物(II)在多点结合，同时，使所述共聚物(I)与所述聚合物(II)的混合物发生微相分离，形成具有微相分离结构的聚合物体，所述微相分离结构包括含有相互结合的所述第一链段以及所述聚合物(II)的区域、和包含所述第二链段的区域。

本发明的具有微相分离结构的聚合物体，是通过上述本发明的制造方法得到的聚合物体。

在本发明的制造方法中，利用第一官能团和第二官能团之间产生的离子键和/或氢键，使共聚物(I)的第一链段与聚合物(II)在多点结合，同时，使共聚物(I)与聚合物(II)的混合物发生微相分离。根据该方法，通过聚合物(II)的混合使共聚物(I)的第一链段的体积分数发生变化，由此能够控制所形成的微相分离结构。此时聚合物(II)的分子量与上述现有方法不同，不必为第一链段的分子量以下，例如可以大于第一链段的分子量。另外，也可以使能够实现微相分离的共聚物(I)与聚合物(II)的混合范围比上述现有方法中嵌段共聚物与聚合物的混合范围更宽。因此，本发明的制造方法与现有方法相比，所形成的微相分离结构的控制自由度提高。

另外，在本发明的制造方法中，与文献2公开的使用借助离子键的准嵌段共聚物的方法相比，能够更可靠地实现微相分离。

附图说明

图1是表示作为实施例中使用的嵌段共聚物(I)的聚苯乙烯-聚2-乙烯基吡啶(共聚物SP)的合成路线的示意图。

图2是表示作为实施例中使用的聚合物(II)的聚4-羟基苯乙烯(聚合物H)的合成路线的示意图。

图3是表示作为比较例中使用的聚合物的聚2-乙烯基吡啶(聚合物P)的合成路线的示意图。

图4是表示作为实施例制作的聚合物体(试样1-1～1-4)的透射电子显微镜(TEM)观察图像的图。

图5是表示作为实施例制作的聚合物体(试样2-1～2-6)的TEM观察图像的图。

图6是表示作为实施例制作的聚合物体(试样3-1～3-6)的TEM观察图像的图。

图7是表示作为实施例制作的聚合物体(试样4-1～4-6)的TEM观察图像的图。

图8是表示作为比较例制作的聚合物体(试样A-1～A-4)的TEM观察图像的图。

具体实施方式

本发明的制造方法中，通过控制聚合物(II)的分子量、和/或共聚物(I)与聚合物(II)的混合比率，可以控制所形成的微相分离结构。该方法与上述调节嵌段共聚物中链段分子量的方法相比，可以更简便地控制所形成的微相分离结构。

本发明的制造方法中，可以形成具有柱状(圆筒)结构、层状结构、球状结构或共连续结构作为微相分离结构的聚合物体。形成具有哪种相分离结构的聚合物体，根据共聚物(I)和聚合物(II)的种类、两者的混合比率、第一链段和聚合物(II)的分子量、以及第一和第二官能团的种类等而不同。

对嵌段共聚物(I)而言，只要是如下所述的嵌段共聚物，就没有特别限定，所述嵌段共聚物：(1)包含具有相互不同的单体单元的2种以上链段(即，为二成分以上的嵌段共聚物)；(2)具有第一链段，所述第一链段包含具备可形成离子键和/或氢键的第一官能团的单体单元；(3)具有与第一链段不相容的第二链段。

例如，共聚物(I)可以是包含具有相互不同的单体单元的2种链段A及B的嵌段共聚物，典型地，共聚物(I)是称为所谓的AB型的、具有上述二种链段各一个的二嵌段共聚物(二成分二元嵌段共聚物)。此时，链段A和B中任一个可以是包含具有第一官能团的单体单元的第一链段，另一个可以是与第一链段不相容的第二链段。

另外，例如，共聚物(I)也可以是仅其中一个链段具有第一官能团的嵌段共聚物。此时，第二链段不具有第一官能团。

对聚合物(II)而言，只要是在聚合物链的末端以外具有能够与共聚物(I)的第一链段具有的第一官能团之间形成离子键和/或氢键的第二官能团，就没有特别限定。特别是由于可以更可靠地与第一链段多点结合，因此，聚合物(II)优选为包含具有第二官能团的单体单元的均聚物。另外，聚合物(II)也可以在其聚合物链的末端具有第二官能团。

聚合物(II)的分子量及分子量分布没有特别限定。

在上述的现有方法中，为了通过将嵌段共聚物与相对构成该共聚物的链段具有相容性的聚合物混合来控制微相分离结构，必须使用具有比该链段小的分子量、或者具有与该链段几乎相等或其以下的分子量的同时分子量分布广的聚合物。与此相对，在本发明的制造方法中，聚合物(II)的分子量可以大于第一链段的分子量，另外，也可以使用分子量分布窄的均聚物作为聚合物(II)。

对第一官能团及第二官能团的组合而言，只要是两官能团之间能够形成离子键和/或氢键，就没有特别限定。一般离子键和氢键的边界不清，多数情况下同时产生这两种键，通过第一官能团与第二官能团的组合，氢键占主导地位或离子键占主导地位。

例如，在第一官能团为氮杂苯基或二烷基氨基的情况下，在第二官能团为磺酸基那样的质子解离性高的基团时，两官能团间的键是离子键占主导地位。在第二官能团为羟苯基那样的质子解离性低的基团时，两官能团间的键是氢键占主导地位。可以认为，在第二官能团为其质子的解离性位于磺酸基和羟苯基中间的羧基时，两官能团间的键为离子键和氢键混合存在的状态。

作为第一官能团及第二官能团的组合的一个例子，可列举出含氮的官能团与含氧的官能团的组合。

具体来讲，第一官能团及第二官能团的组合，可以是选自氮杂苯基、二烷基氨基、氰基及吗啉基中的至少一种与选自羟苯基、磺酸基及羧基中的至少一种的组合，更具体来讲，可以是氮杂苯基和羟苯基的组合。

构成共聚物(I)的各链段的单体单元的种类，只要是能够形成嵌段共聚物的单体单元，就没有特别限定，例如，作为不具有第一官能团的单体单元，有：异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、1-丁烯等乙烯基类单体、丙烯酸酯单体、或者甲基丙烯酸酯单体(酯的烷基为碳原子数1～10范围的直链或支链烷基)。

第二链段例如可以包含不具有这些第一官能团的单体单元。

具有第一官能团的单体单元，例如有：2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸-2-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯、丙烯腈、丙烯酰吗啉等。

第一链段可以包含具有这些第一官能团的单体单元。

作为使这些单体单元组合而成的共聚物(I)，例如有：(聚苯乙烯-聚2-乙烯基吡啶)二嵌段共聚物。

构成聚合物(II)的、具有第二官能团的单体单元的种类没有特别限定，例如为4-羟基苯乙烯。

聚合物(II)可以是上述4-羟基苯乙烯的均聚物即聚(4-羟基苯乙烯)。

可以利用一般的嵌段共聚物及聚合物的聚合方法来形成嵌段共聚物(I)及聚合物(II)。作为嵌段共聚物的聚合方法，代表性的为各种活性聚合。

共聚物(I)和聚合物(II)通过热熔融的混合或通过在溶剂中的混合而暂时成为无序状态。其后，在通过热熔融混合的情况下通过冷却、在溶剂中混合的情况下通过除去溶剂，使第一链段与聚合物(II)在多点结合，同时共聚物(I)与聚合物(II)的混合物发生微相分离，形成包括含有第一链段和聚合物(II)的区域及含有第二链段的区域的微相分离结构，可以得到具有该结构的聚合物体。

通过本发明的制造方法，可以形成包括含有第一链段和聚合物(II)的区域、和/或含有第二链段的区域的微相分离结构、或者由这些区域构成的微相分离结构。

通过热熔融进行混合的方法及在溶剂中进行混合的方法没有特别限定，采用公知的技术即可。另外，选择哪种方法，根据共聚物(I)和聚合物(II)的种类适当判断即可。

共聚物(I)与聚合物(II)的混合比率没有特别的限定。

在上述现有方法中，能够通过将嵌段共聚物与对构成该共聚物的链段具有相容性的聚合物(典型地是同种聚合物)混合来实现微相分离结构的两者的混合范围不大。与此相对，本发明的制造方法中，如后述的实施例所示，可以将共聚物(I)和聚合物(II)混合使得聚合物(II)相对于第一链段的重量比超过1.3，也可以将共聚物(I)和聚合物(II)混合使得该重量比为1.6以上、进一步为2.3以上。

在本发明的制造方法中，将共聚物(I)和聚合物(II)通过热熔融得到的混合物或在溶剂中的混合物在该混合物开始微相分离前进行成形，由此可以形成任意形状的聚合物体。例如，在溶剂中将两者混合，将所得混合溶液涂敷在基板上，然后根据需要进行干燥、热处理等，由此可以形成具有微相分离结构的膜状的聚合物体(聚合物膜)。

本发明的聚合物体是通过上述本发明的制造方法得到的具有微相分离结构的聚合物体。其形状、用途等没有特别限制。例如，可以仅将本发明的聚合物体中所含的一个成分选择性地除去，从而得到聚合物多微孔体。

实施例

下面，根据实施例更详细地说明本发明。本发明不限定于如下所示的实施例。

(嵌段共聚物(I)的合成)

本实施例中，使用聚苯乙烯-聚2-乙烯基吡啶二成分二嵌段共聚物(共聚物SP)作为嵌段共聚物(I)。下面示出其合成方法。另外，共聚物SP中的、以苯乙烯作为单体单元的链段S相当于第二链段，以2-乙烯基吡啶作为单体单元的链段P相当于第一链段。链段P具有氮杂苯基作为第一官能团。

使用在高真空下高度纯化后的苯乙烯及2-乙烯基吡啶作为单体，通过逐次活性阴离子聚合来进行共聚物SP的聚合。将具体的合成路线示于图1。

对于共聚物SP而言，通过聚合体系的控制，制作分子量不同的两种试样(SP-1、SP-2)。制作的各试样的重均分子量Mw以及共聚物SP中的各链段(链段S和链段P)的重均分子量Mw如下表1所示。

表1

共聚物SP及各链段的重均分子量Mw通过组合多角激光散射(MALLS)、凝胶渗透色谱法(GPC)和¹H核磁共振(¹H-NMR)来进行评价。另外，对于以下所示的聚合物H和聚合物P的重均分子量测定方法也同样。

(聚合物(II)的合成)

本实施例中，使用聚4-羟基苯乙烯(聚合物H)作为聚合物(II)。下面示出其合成方法、图2中示出具体的合成路线。另外，聚合物H是包含具有羟苯基作为第二官能团的单体单元的均聚物。

作为聚合物H聚合的第一阶段，引发剂使用sec-BuLi(仲丁基锂)，聚合溶剂为四氢呋喃(THF)，通过阴离子聚合来合成聚4-叔丁氧基苯乙烯(PtBOs)。

其次，作为聚合的第二阶段，将上述形成的PtBOs在保持60℃的二氧六环-盐酸混合溶液中进行水解，得到聚合物H。利用¹H-NMR测定PtBOs及得到的聚合物H，估算的反应率大致为100％，可以确认定量地进行了水解反应。

对于聚合物H而言，通过聚合体系的控制制作了分子量不同的四种试样(H-1、H-2、H-3和H-4)。制作的各试样的重均分子量Mw如下表2所示。

表2

  试样  重均分子量Mw  H-1  13000  H-2  8000  H-3  14000  H-4  52000

(聚2-乙烯基吡啶的合成)

区别于共聚物SP和聚合物H的合成，为了得到比较例，进行与共聚物SP的链段P相同种类的均聚物即聚2-乙烯基吡啶(聚合物P)的合成。以下示出其合成方法。

使用在高真空下高度纯化后的2-乙烯基吡啶作为单体，以枯基钾作为引发剂，四氢呋喃(THF)作为聚合溶剂，通过阴离子聚合来进行共聚物P的聚合。将具体的合成路线示于图3。

聚合物P仅制作了一种。制作的试样的重均分子量Mw如下表3所示。

表3

  试样  重均分子量Mw  P-1  6000

(聚合物体的形成)

接着，分别使如上所述制作的共聚物SP和聚合物H溶解于THF中，制作浓度为5重量％的共聚物SP溶液和聚合物H溶液。然后，将两溶液混合使得共聚物SP与聚合物H为下表4所示的混合比率，然后将混合溶液注入容器中，通过自然干燥将THF挥发、除去，再经过在真空下的干燥(一日)及热处理(180℃、24小时)，形成薄膜状的聚合物体。

表4

另外，如表4所示，对于聚合物体而言，通过改变混合的共聚物SP和聚合物H的种类、以及两者的混合比率，制作了试样1-1～1-4(SP-1与H-1混合)、试样2-1～2-6(SP-2与H-2混合)、试样3-1～3-6(SP-2与H-3混合)及试样4-1～4-6(SP-2与H-4混合)22种。

表4中，与所述混合比率一起列出了共聚物SP与聚合物H的混合物中的链段S、链段P和聚合物H的重量分数、以及聚合物H相对于作为第一链段的链段P的重量比(H/P)。

区别于所述聚合物体的制作，作为比较例，将共聚物SP和聚合物P以下表5所示的混合比率进行混合而形成聚合物体。该聚合物体的具体形成方法与由共聚物SP和聚合物H形成的所述聚合物体的形成方法相同。

表5

另外，如表5所示，对于比较例的聚合物体而言，使用SP-1作为共聚物SP，通过改变两者的混合比率制作了四种(试样A-1～A-4)。表5中，与上述混合比率一起列出了共聚物SP与聚合物P的混合物中链段S的重量分数、以及链段P与聚合物P的重量分数的合计(该混合物中苯乙烯成分和2-乙烯基吡啶成分的重量分数的合计)、以及聚合物P相对于作为第一链段的链段P的重量比(Ph/Pb)。

(聚合物体的评价)

通过透射电子显微镜(TEM)实施如上所述形成的聚合物体中的相分离结构的确认及观察。在进行TEM评价时，为了获得包含聚苯乙烯的区域(S区域)及包含聚2-乙烯基吡啶和聚4-羟基苯乙烯的区域(P-H区域)间的对照，准备进行了碘染色的非常薄的切片作为测定样品。另外，对于比较例的聚合物体也准备了同样的切片作为测定样品。

将评价结果如图4～图8所示。另外，各图中，各TEM观察图像的左下方记载的编号为试样编号。另外，各试样中形成的微相分离结构的种类、以及各试样中宏观相分离结构的形成的有无如下表6所示。

表6

  试样No.  形成的相分离结构  宏观相分离的有无  1-1  球状  无  1-2  共连续  无  1-3  层状  无  1-4  柱状  无  2-1  球状  无  2-2  球状  无  2-3  层状  无  2-4  层状  无  2-5  柱状  无  2-6  柱状  无  3-1  球状  无  3-2  球状  无  3-3  层状  无  3-4  层状  无  3-5  柱状  无  3-6  柱状  无  4-1  球状  无  4-2  球状  无  4-3  层状  无  4-4  层状  无  4-5  柱状  无  4-6  柱状  无  A-1  柱状  无  A-2  层状  无  A-3  层状  无  A-4  层状  有

※试样A-1～A-4为比较例

如图4～图8和表6所示，实施例的试样1-1～4-6中，全部形成了微相分离结构而不产生宏观相分离。即，即使在聚合物H的分子量大于共聚物SP中的链段P的分子量的情况下(试样4-1～4-6)、以及聚合物H相对于链段P的重量比(H/P)超过1.3的情况下、1.6以上的情况下、2.3以上的情况下、根据试样该重量比(H/P)为10以上或者20以上的情况下，也可以不产生宏观相分离而实现微相分离结构。另外可知，通过变化重量比(H/P)，能够控制所形成的微相分离结构。

与此相对，比较例的试样A-1～A-4中，尽管混合分子量比链段P的分子量充分小的聚合物P，但是在聚合物P相对于链段P的重量比(Ph/Pb)为2.3的时刻(试样A-4)产生宏观相分离，失去均匀的微相分离结构。

对本发明而言，只要不脱离其精神及本质的特征，可以应用于其它实施方式。该说明书所公开的实施方式只不过是对所有点的说明，并不限定于这些。本发明的范围不是上述说明而是由附加的权利要求所示，与权利要求均等的意思及范围内的所有变更均包含在本发明的范围内。

产业上利用的可能性

依照本发明，可提供一种与现有的具有微相分离结构的聚合物的制造方法不同的方法，其可以提高所形成的微相分离结构的自由度。

通过本发明的制造方法得到的具有微相分离结构的聚合物体，根据其具体的结构、以及使用的共聚物(I)和聚合物(II)的种类等，可以期待应用于例如基于构成相分离结构的各区域的物性不同的、光学领域、电子领域、化学领域等各种领域。