从炉渣材料开始制备用于柏油或混凝土的填料的方法

摘要

本发明涉及从炉渣材料开始制备用于含有沥青质胶结剂或水硬性胶结剂的建筑材料的填料的方法。用于制备所述填料的炉渣含有γ－硅酸二钙。所述方法包括：从所述炉渣材料中除去由尺寸在0和至少0.75mm之间的颗粒形成的较细部分以降低所述炉渣材料中γ－硅酸二钙含量的步骤；和将所述炉渣剩余较粗部分的至少一部分进行细磨以得到所述填料的步骤。本发明还涉及所得到的填料、将其用于制备建筑材料的用途、以及含所述填料的混凝土或灰泥组合物和柏油组合物。通过从所述炉渣材料中除去所述较细部分，得到的填料具有明显更低的水含量，从而使其变得适用于沥青或混凝土或灰泥组合物、尤其是自密实混凝土组合物。

说明书

本发明涉及从炉渣材料开始准备用于建筑材料中填料的方法，所 述建筑材料含有水硬性胶结剂或沥青质胶结剂。特别地，所述建筑材 料为柏油或水硬性灰泥或混凝土组合物。

在多种建筑材料中使用填料。不同类型的柏油如柏油混凝土、浇 注柏油、排泄柏油和溢出(石头)胶粘柏油(SMA)含有填料的量为例如在 4和23wt％之间。还能够向水硬性灰泥或混凝土组合物中、尤其是向 自密实混凝土组合物中添加填料以改进新混合物的流动性。

自密实混凝土(SCC)组合物为水硬性混凝土混合物，其特征在于高 流动性，使得在放置和压实时不需要振动。SCC组合物的流动填充而 不是坍落扩展填充甚至复杂的模具且密度增强。硬化的混凝土特别质 密且均匀，使其具有特殊好的强度和耐久性。SCC组合物包含特别高 比例的填料且抗分凝性高。使用超塑化剂混合物、尤其是聚羧酸酯获 得它们的高流动性，同时将水含量限制为最低以保持固化后的混凝土 的强度并避免混合物分凝。

至今，破碎的石灰石仍是用于水硬性灰泥或混凝土组合物以及柏 油组合物的填料的主要来源。然而，石灰石是天然且不可再生的材料。 而且，其他用途如食品工业也消耗大量的这种有限资源，进一步升高 了其成本。基于这种原因，一直在寻求废料形式的石灰石替代品。

2005年5月提出的自密实混凝土欧洲指南(European Guidelines for Self-Compacting Concrete)公开了例如并入到自密实混凝土中以实 现特定性能或获得特殊性能的不同掺合料(填料)。与其他可利用的材 料相比，将碳酸钙基矿物填料描述为尤其适合于SCC，但是，如上所 述，碳酸钙(石灰石)为天然的、不可再生的材料。根据欧洲指南，粉 煤灰也是适合的，但是高含量的粉煤灰可能产生糊状部分，其粘性很 大以致于抵抗流动。硅灰将导致良好的粘结力和改进的抗分凝性，但 是它在降低或消除渗出方面也非常有效，这将引起快速表面结皮的问 题。也能向SCC中添加磨碎的粒状高炉炉渣(GGBFS)，所述磨碎的粒 状高炉炉渣通常为超过95wt％的无定形物(由于在水中急冷而快速冷 却)且具有水硬性性质，但是高比例的GGBFS可能会影响SCC的稳 定性而导致坚固性降低且具有一致性控制的问题，同时更慢凝固还增 加了分凝的风险。此外，由于其水硬性性质，GGBFS是用作水泥添 加剂或生产水泥熟料的有价值的原料。磨碎的高炉炉渣，其被慢慢冷 却以使得大部分成为晶体，也公开在欧洲指南中，作为SCC可能的掺 合料。然而，高炉炉渣也有作为骨料(高炉炉渣沙砾)的有价值的应用， 并可例如用于道路建筑、土木工程、铁道岸的构造、场地排列、耕种 等。对于这种应用，所述高炉炉渣优选为高品质的，即在冷却过程期 间未因β-硅酸二钙晶体膨胀性地转化成它们的γ-多晶型体而被粉碎 (炉渣的“崩裂”)。因此，含这种γ-硅酸二钙的高炉炉渣不适合用作骨 料。

日本专利申请JP 2004-051425提出炉渣中剩余的β-硅酸二钙部分 能够用作水泥添加剂，但是它未公开如何将该部分与γ-多晶型体分开。 相反，其集中在处理γ-硅酸二钙处理的方法上，以使其用作水硬性水 泥添加剂。而且，与该文献中所提出内容相反的是，结晶硅酸二钙、 尤其是β-硅酸二钙，通常不具有基本的水硬性性质。所公开的水硬性 性质主要涉及其无定形部分和附加的无定形火山灰炉渣的添加。

在论文《不锈钢炉渣在混合土生产中的应用》(The use of stainless steel slag in concrete)，A.Kortbaoui，A.Tagnit-Hamou，和P.C.Cement-Based Materials，p.77-90，1993中，提出使用“处理过的”不锈 钢炉渣(TSSS)来代替混凝土混合物中的砂子。所述“处理过的”不锈钢 炉渣比较精细且还包括小部分的填料部分(约18％的颗粒小于63μm)。 然而，试验表明，用于代替天然砂的TSSS的量因对新鲜混凝土加工 性能的负面影响而受到限制。而且，尽管具有添加巨大量超塑化剂提 高了混凝土加工性能的事实，但是仍降低了坍落流动。对新鲜混凝土 组合物的加工性能的这种负面影响使得TSSS不足以用作混凝土、尤 其是自密实混凝土的填料，如同2005年5月用于自密实混凝土的欧洲 指南(European Guidelines for Self-Compacting Concrete)所提出的。

日本专利申请JP 2002-211960建议用矿物稳定剂来处理不锈钢炉 渣，以至少部分防止β-硅酸二钙晶体的转化。然而，这种方法涉及在 原料(矿物稳定剂)以及安装和能量两方面的大量成本。

对于柏油，填料的重要性质是其水含量。实际上，用于制备柏油 的填料的水含量应小于1wt％(参见例如欧洲标准EN 13043：2002)，优 选甚至小于0.5wt％。更高的水含量的确导致在含沥青的混合物中含有 水或水蒸气，而为了阻止在其应用期间形成太多的油脂外观和混合物 分凝或脱模的风险，这是要避免的。尽管含大量γ-硅酸二钙的填料在 理论上能被干燥至如此低的水含量，但实际上它们的水保留量如此高 以致于成本高得惊人。而且，一旦材料返回至普通空气和温度下，其 开始再次快速吸收水，使其在任何情况下使用起来都是不切实际的。 保留的水在炉渣颗粒周围形成膜，这阻止了强疏水性沥青质胶结剂良 好地粘合到颗粒上。即使在铺设柏油时，水也渗透入柏油中并渗透到 填料颗粒中，由此使得再次脱模，可能导致形成车辙(在道路应用中) 和形成破裂。

本发明的目的是提供制备用于建筑材料的填料的方法，所述方法 能够从这样的替代的炉渣材料开始，该炉渣材料当原样磨碎时导致填 料很少或根本不适合用作含沥青或水硬性建筑材料中的填料。

为此，本发明的方法的特征在于使用含γ-硅酸二钙的炉渣材料， 且特征在于所述方法包括：从炉渣材料中除去由尺寸在0和ymm之 间的颗粒所形成的较细部分的步骤，y大于或等于0.75mm，优选大 于或等于1.0mm，更优选大于或等于1.5mm且最优选大于或等于2.0 mm；和细磨炉渣材料剩余的较粗部分的至少一部分以获得填料的步 骤，该填料的至少50wt％、优选至少60wt％由不大于63μm的颗粒 形成。这提供了用于柏油、混凝土和/或灰泥、尤其是自密实混凝土中 的足够细的填料，它们需要这种细填料以保持其在新鲜状态下的流动 性并在凝固之后获得平滑表面。

含γ-硅酸二钙的炉渣为例如空气冷却的高炉炉渣，所述空气冷却 的高炉炉渣因为它们含有已经膨胀性地转化成其γ-型的β-硅酸二钙和 相对缓慢冷却的钢和不锈钢炉渣、尤其是在生产奥氏体镍-铬不锈钢期 间产生的特种不锈钢炉渣的事实而易碎。

本发明人已经发现，含这种γ-硅酸二钙的炉渣的细部分，其乍一 看似乎优选用于制备填料材料，因为与较粗的骨料部分相比，其没有 实际用途且更细而无需磨碎，但实际上根本不适合用作含沥青的或水 硬性建筑材料中的填料，但是非常令人惊讶，这种炉渣的较粗部分是 用于制备这种建筑材料的填料的非常适合的材料。

可将填料性质的这种差别归结为结晶炉渣的细部分比所述较粗部 分具有高得多的γ-硅酸二钙含量这一事实。能够吸收大量水的γ-硅酸 二钙存在的量太高会例如对灰泥或混凝土加工性能和耐久性具有有害 的影响。含γ-二钙的干燥不锈钢炉渣吸收并牢固保持大量水。鉴于此， 需要更多水和减水剂以保持混凝土混合物的最低加工性能。当为了提 高流动性而添加太多水时，混合物中所含的水将形成小的空隙而破坏 灰泥或混凝土的强度和耐久性。此外在作为柏油组合物中的填料的应 用中，考虑到这种γ-硅酸二钙的高吸水量和高牢固保水量，含过高量 γ-硅酸二钙的填料是不适合的。尽管对本领域技术人员来说对γ-硅酸 二钙进行粉碎是已知的，例如从JP 2004-051425得知，但是现在已经 发现，通过首先从炉渣中除去细部分以剩余相对贫γ-硅酸二钙的部分， 然后通过将该剩余部分细磨成填料尺寸的颗粒，能够得到定性填料。

在本发明方法的有利实施方案中，炉渣材料包括钢炉渣，优选不 锈钢炉渣，更优选在生产奥氏体镍-铬钢期间产生的炉渣。

为了生产不锈钢，不仅使用铁还另外使用至少一些铬。对于马氏 体不锈钢类型，铬含量占例如约13％，对于铁素体不锈钢类型占约 17.5％和对于奥氏体钢类型占约17.5～18％。而且，奥氏体不锈钢类 型还包含约9～12％的镍。为了生产不锈钢，通常使用氟化钙，添加 所述氟化钙更特别地是为了保持熔融炉渣为流体。因此，从环境-卫生 观点考虑，不锈钢炉渣含有问题量的氧化铬(Cr₂O₃)和可能的氧化镍和 /或氟化物。由于这些有害物质会被沥出，因此不锈钢炉渣的处置是复 杂且昂贵的。

为了解决这些问题，欧洲专利EP 0837043B1提出在从粉碎炉渣 中除去金属颗粒之后，使用粉碎的结晶不锈钢炉渣的粗部分作为水硬性 混凝土和柏油组合物的粗骨料。然而，实际上，该粗骨料仍含有大量有 价值的金属(镍-铬钢)。经济上，尽可能大量的回收这种金属是有利的， 包括作为非常少的内容物而存在的这些金属。因此，考虑到这一点时， 将炉渣磨得尽可能细以回收更高量的金属是有利的，而实际上早已经有 大量的因不存在实际应用而因此被废弃掉的细炉渣部分(0～0.5mm)。关 于细不锈钢炉渣部分，EP 0837043公开了将这种细炉渣(0～4mm)进一 步磨碎并使用得到的粉末来生产水泥的可能性。然而，不锈钢炉渣的铬 含量限制了这些不锈钢炉渣粉末在水泥中的应用。

利用本发明的方法从不锈钢炉渣生产填料使得不锈钢炉渣的回收是 在生态上负责、在经济上有效的方式。含有通过该方法制备的填料的硬 化建筑材料不会明显沥出重金属或其他对环境有害的物质。因此，通过 本发明的方法处理不锈钢炉渣不仅具有为建筑材料提供经济有利的填 料的优势，还为处理不锈钢炉渣提供经济且生态有利的方法。

优选地，所述方法还包括在从所述炉渣材料中除去所述较细部分之 前将所述炉渣材料破碎成小于尺寸x的碎片的步骤。甚至更优选地，所 述尺寸x至多为50mm，优选至多为30mm，更优选至多为20mm。“破 碎”炉渣材料被理解为通过任意方法如粉碎、磨碎等将炉渣块或颗粒的 尺寸降低。除了促进炉渣的处理以除去细部分并使得提取炉渣中的大量 金属内容物以对它们进行回收之外，这种初步破碎步骤有助于将额外的 软γ-硅酸二钙与更大的炉渣碎片分开，导致填料具有更低的γ-硅酸二 钙含量。然而，优选不将炉渣材料破碎的过细，因为在这种方式中这 将使得细部分的去除变得复杂且因为将损失掉更多的适用于填料的炉 渣材料。因此，优选将炉渣材料破碎成小于x的碎片，x优选大于4mm， 更优选大于8mm，最优选大于10mm。

优选地，所述方法还包括在冷却所述熔融炉渣以提供所述含γ-硅酸 二钙的炉渣材料之前在所述熔融炉渣中引入用于稳定β-硅酸二钙的矿 物稳定剂例如硼酸盐的步骤。这种附加步骤的目的是阻止、至少是部 分阻止β-硅酸二钙转化成γ-硅酸二钙，由此增大结晶炉渣中第一和第 二部分的比值，并最终导致γ-硅酸二钙的含量更低的填料，同时降低 了必须除去的细结晶炉渣部分的量。

优选地，所述方法还包括从所述粗炉渣部分的细磨部分中除去金 属、尤其是含铁金属的步骤。这允许提取残留在炉渣中的大量金属， 然后进行经济地回收。甚至更优选地，通过干分离方法、尤其是对这 种细磨的部分进行离心，从粗炉渣部分的细磨部分中提取所述金属。

本发明还涉及通过本发明的方法制造的填料。

优选地，所述填料包含结晶相，所述结晶相含有小于4wt％、优选 小于3wt％、更优选小于2wt％的γ-硅酸二钙。这基本上防止了含沥 青的或水硬性灰泥或混凝土组合物中存在的γ-硅酸二钙的负面影响， 更特别地，能够更加方便地降低水含量。填料的水含量优选小于 1.0wt％，更优选小于0.5wt％。

本发明还涉及用于建筑材料中的填料，所述建筑材料含有沥青或 水硬性胶结剂，例如柏油、灰泥和混凝土、尤其是自密实混凝土，所 述填料优选通过本发明的方法制造且所述填料包含结晶相，所述结晶 相总体上含有至少1wt％的β-硅酸二钙，和每重量份的β-硅酸二钙小 于0.8重量份、优选小于0.65重量份且更优选小于0.5重量份的γ-硅 酸二钙，所述γ-硅酸二钙的含量小于所述结晶相的4wt％，优选小于 3wt％、更优选小于2wt％。这能够回收在填料中含结晶硅酸二钙的炉 渣，所述填料具有足够的加工性能。

优选地，对较粗的炉渣材料部分进行细磨，以使得所述填料的至 少60wt％、优选至少80wt％、更优选至少90wt％由不大于125μm、 优选不大于63μm的颗粒形成。特别地，填料的粒度满足用于混凝土 的欧洲标准EN 12620：2002和用于含沥青的混合物的EN 13043：2002的 填料尺寸要求。根据这些标准，100wt％的填料应穿过2mm的筛子， 85～100wt％的应穿过0.125mm的筛子且70～100wt％的应穿过0.063 mm的筛子。

优选地，所述炉渣材料具有小于50wt％的无定形物、优选小于 30wt％的无定形物。因此，提供了一种适用于处理主要晶体的方法， 且因此将无明显用途的基本上无活性炉渣用作水泥替代品。

优选地，将所述较粗的炉渣材料磨得如此细以使得填料的布莱恩 值为至少2000cm²/g，优选至少3000cm²/g。这是填料细度和密度的替 代性量度。

优选地，游离石灰(氧化钙)的含量低于1wt％。游离石灰在混凝土 混合物中也具有非常负面的性能，当其水合形成水合石灰(Ca(OH)₂) 时发生膨胀。因此降低其在填料中的含量是有利的。

优选地，游离氧化镁的含量低于3wt％，更优选低于2.5wt％。氧 化镁，类似于游离石灰，具有负面的水合/膨胀性质，应予以避免。

本发明还涉及通过本发明方法得到的填料用于制备含沥青或水硬 性胶结剂的建筑材料例如柏油和水硬性灰泥或混凝土的用途。由于该 填料不吸收太多水，因此易于将水含量保持地足够低，例如用于柏油 应用时低于0.5wt％和用于混凝土应用时低于1wt％。对于混凝土应 用，需水量也是该填料的重要参数，尤其是β-P值。所述β-P值为能 够添加至填料中而不会使得混合物流动的水量。该值对于本发明的填 料也是低的。

本发明还涉及包含本发明的填料的水硬性混凝土或灰泥组合物， 填料的量以干物质计优选占该水硬性组合物干物质总量的至少2wt％， 更优选至少3wt％且最优选至少5wt％。优选地，所述水硬性组合物为 高流动性混凝土组合物，例如自密实混凝土组合物，还包含超塑化剂 例如聚羧酸酯。这种混凝土组合物用于回收炉渣、尤其是不锈钢炉渣 是特别有利的，因为凝固混凝土的高密度和均匀性导致更好地抵抗侵 蚀性物质和环境，因此导致沥出的重金属低得多，且因为在其中能够 使用相对大量的钢炉渣填料。而且，由于混凝土在破坏之后还将最终 被处理掉，所以其耐久性也是有利的，因为这将推迟所述处理的时间。 最后，不需要振动，自密实混凝土减少了工人暴露于混凝土组合物和 由此含有在其中的任何有害物质下。

最后，本发明还涉及柏油组合物，所述柏油组合物包含：主要含 大于2mm的颗粒的粗骨料部分、主要含在0.063和2mm之间的颗粒 的细骨料部分、主要含在0和0.063mm之间的颗粒的填料部分，以 及沥青。所述填料部分包含本发明的填料，所述填料部分优选包含至 少20wt％、优选至少40wt％、更优选至少60wt％的本发明的填料。 由于这种填料不吸收太多水分，易于保持或降低其水含量为低于 1wt％，这对水硬性组合物是有利的，甚至低于0.5wt％，这对柏油组 合物是有利的。

现在参考下列附图，将示例性地、而不是限制性地描述本发明的 具体实施方案：

图1为表示本发明方法的实施方案的流程图；

图2为表示在硅酸二钙冷却期间相转变的图；

图3a表示了β-硅酸二钙晶体结构；且

图3b表示了γ-硅酸二钙的晶体结构。

本发明的方法能够从不同类型的炉渣材料开始制备有价值的填 料，所述炉渣材料含有γ-硅酸二钙。用作起始材料的炉渣材料为晶体 或至少部分地为晶体，并含有优选至少50wt％的结晶相。通过相对缓 慢地冷却冶金熔融炉渣制造这种基本上为晶体的炉渣材料。特别地， 所述炉渣为铁炉渣或钢炉渣并包括例如高炉炉渣(未成粒)、普通钢炉 渣和不锈钢炉渣，尤其是镍-铬钢炉渣。用于制备填料的炉渣物料优选 为不锈钢炉渣、更优选镍-铬钢炉渣，由于这些炉渣因为它们的重金属 内容物而难以重新应用并由于它们含有有价值的钢部分，所述钢部分 通过本发明的方法能够有效回收。所述镍-铬钢炉渣具有相对高的镍含 量和尤其高的铬含量，特别是铬(Cr³⁺)含量高于1000mg/kg且镍(Ni²⁺) 含量高于50mg/kg。因此，下列描述涉及处理镍-铬钢炉渣的方法。这 种镍-铬钢炉渣具有相对高的镍含量和尤其高的铬含量，特别是铬(Cr³⁺) 含量高于1000mg/kg且镍(Ni²⁺)含量高于50mg/kg。

图1显示了本发明方法的具体实施方案。在该具体实施方案中， 耗尽镍-铬不锈钢炉1的熔融的石灰-硅酸盐炉渣倒空在铲斗2中，并 在这些铲斗2中传输至冷却坑3，在冷却坑3中使其慢慢冷却并固化。 为了加速冷却，在炉渣上喷洒受控量的水。随着冷却比较慢地进行， 炉渣不会几乎全部以无定形相的形式固化，类似于GBFS，而是很大 程度上为结晶相。所述不锈钢炉渣的主要成分为硅酸二钙(Ca₂SiO₄)。 随着结晶硅酸二钙的冷却，其经历多个多晶型体的形式，如图2中所 示：

α具有六方晶体结构，

α_H’具有正交晶体结构，

α_L’具有正交晶体结构，

β具有单斜晶体结构，且

γ具有正交晶体结构。

当纯硅酸二钙在实验室条件下时，在675℃下α_L’硅酸二钙将转变 成β-硅酸二钙，然后在490℃下从β-硅酸二钙转变成γ-硅酸二钙。然 而，各种外部化学和物理因素至少部分地稳定了β-硅酸二钙，阻止至 少一部分的β-硅酸二钙变形为γ-硅酸二钙。因此，在炉渣中，根据炉 子1中的工艺和最终添加的化学稳定剂例如本领域技术人员所已知的 硼酸盐例如四硼酸钠Na₂B₄O₇，硅酸二钙的大部分将保持为β-形式。 这是明显地，因为β-硅酸二钙和γ-硅酸二钙具有非常不同的物理性质。 由于从β-硅酸二钙向γ-硅酸二钙转变涉及因它们的晶体结构不同而造 成的体积增加12％，如从图3a和3b中能够看出，这将破坏硅酸二钙 晶体。这导致γ-硅酸二钙变成精细粉尘。所述转变还使得在γ-硅酸二 钙颗粒中产生微型龟裂，这似乎解释了这种精细粉尘能够吸收大量水 的原因。这些水吸收性质使得这种精细γ-硅酸二钙粉尘极其不适于建 筑中的大部分用途，尤其是填料用途。然而，发明人已经发现，β-硅 酸二钙部分不是这种情况。

由于即使利用了本领域技术人员所已知的添加化学稳定剂和其他 措施，完全阻止在主要的结晶钢炉渣中形成γ-硅酸二钙也是非常困难 的，且由于在任何情况下，这些措施将干扰炉子1的经济运行，下列 方法的目的是将γ-硅酸二钙从炉渣中提取出来以生产具有高β-硅酸二 钙和γ-硅酸二钙比值的产品。在该过程中，还将金属从炉渣中提取出 来以用于进一步的冶金开采。

在该方法中，从不锈钢炉1中提取熔融炉渣并转移至冷却坑3。在 这些坑3内比较慢地冷却导致炉渣大量结晶，结束时无定形物含量将 小于40wt％，通常无定形物含量在20～30wt％之间。为了尽可能阻止 该冷却期间内的γ-β转变，可以向炉子1中的熔融炉渣中或在以后添 加以商标出售的四硼酸钠Na₂B₄O₇或等效产品。添加的四硼 酸钠的优选量取决于熔融炉渣的碱度指数，并可在1％和2.5％之间。 在冷却之后，将固化的炉渣从这些冷却坑3中挖出并通过漏斗4进料。 所述漏斗4包括用于阻止所有过大的炉渣块6的格栅，在该具体情况 下，大于300mm的那些。由于过大的块将损坏在后面工艺中使用破 碎机，所以除去这些过大的块6以用于后面的具体处理，例如用锤子 进行破碎和分离大块金属碎片，然后再通过漏斗4进料。

小于300mm的炉渣颗粒通过漏斗4落到第一传送带上。然后， 该第一传送带传送它们通过第一金属手选舱8到达第一破碎机9和第 一筛子10。在金属手选舱8中，操作员从传送带7上的炉渣颗粒中除 去大金属块11。在将炉渣颗粒在第一破碎机9中破碎之后，它们经历 第一筛子10，将它们分成三部分：大于35mm的颗粒、14和35mm 之间的颗粒和小于14mm的颗粒。将大于35mm的那部分颗粒通过 第二传送带穿过第二金属手选舱13和第一金属分离磁带14，在那里 除去更多的金属块15和16。然后，将大于35mm的颗粒返回至第一 破碎机9。在14和35mm之间的那部分颗粒进入第二破碎机17和第 二筛子18，在那里在再次破碎之后，将其分成两部分：小于14mm 的颗粒部分和大于14mm的颗粒部分。大于14mm的颗粒部分通过 第三传送带穿过第二金属分离磁带20，在那里除去更多的金属21并 返回到第二破碎机17中。

来自第一筛子10的小于14mm的那部分颗粒和来自第二筛子18 的小于14mm的颗粒部分再次汇合并通过第三筛子22将它们放在一 起，所述第三筛子22将它们分成小于4mm的颗粒部分23和在4和 14mm之间的颗粒部分。

小于4mm的颗粒部分23富含精细的γ-硅酸二钙砂子和灰尘。在 特定应用中将所述砂子部分用于代替砂，但是细部分(0～0.5mm)必须 储存以用于后面处理。4～14mm的部分包含显著更少的γ-硅酸二钙， 并将该部分的至少一部分用于本发明的方法中以制备有价值的填料。

根据图1中所示的本发明方法的实施方案，将所述4～14mm的 部分转移至洗涤跳汰机24，在那里利用密度将剩余的金属颗粒36与 炉渣的非金属部分分开。这种洗涤跳汰机24还将剩余的细砂25和灰 尘26从4～14mm部分的颗粒中洗掉。利用也富含γ-硅酸二钙的这种 细砂25和灰尘26来处理砂和灰尘坑。

将剩余的4～14mm的颗粒通过第三金属分离磁带27，从而将炉 渣颗粒分成第一部分和第二部分34，所述第一部分具有相对高的金属 含量即所谓的中级品，且所述第二部分具有更低的金属含量。该第二 部分能够用作混凝土或柏油的骨料，如在EP-B-0837043中所公开的。

在本发明的方法中，优选由中级品制成填料，因为这能够从炉渣 材料中回收更大量的金属。然而，也可能从钢炉渣的第二部分34或从 中级品和第二部分34的混合物制备所述填料。

通过在干磨机29中的细磨，将用于生产所述填料的炉渣颗粒加工 成显著更细的颗粒。在该具体实施方案中，超过98wt％的颗粒小于63 μm(即通过63μm的筛子)。这种干法研磨允许在离心机31中回收甚 至非常小的金属内容物30。干法研磨也具有在使用之前不用必须对填 料进行干燥的优点。表1显示了剩余的细磨的颗粒32的衍射分析结果， 并与从先前提取的0～4mm部分23中分离的0～0.5mm部分的衍射 分析结果进行了比较。

表1抛弃的细部分23和细磨的颗粒32的矿物学组成

  结晶相   抛弃的部分23   的0～0.5mm   部分中的wt％   填料32中的   wt％   氢氧钙石   6.05   -   镁硅钙石   20.98   48.93   镁黄长石   7.87   11.44   白硅钙石   12.32   10.15   Calcio-olivine(γ-硅酸二钙)   14.84   1.59   斜硅钙石(β-硅酸二钙)   4.27   3.76   枪晶石   17.56   13.20   MgCr₂O₄  4.96   8.82   方镁石   5.76   2.11   石英   0.40   -   荧石   1.64   -   斜钾铁矾   1.90   -   硅灰石膏   1.45   -

从这些结果能够看出，主要结晶成分为镁硅钙石的剩余的细磨的 颗粒32的γ-硅酸二钙几乎为所述细部分23的十分之一，同时保持了 大致相同的β-硅酸二钙含量。未发现游离氧化钙，因为该钢炉渣在潮 湿条件下进行了老化，使其转变成了氢氧化钙(氢氧钙石)。细磨的钢 炉渣部分32的方镁石(游离MgO)含量也明显更低。因此，细磨的颗 粒32显示了作为建筑材料填料的良好品质。表2列举了一些其基本物 理性质。

表2不锈钢炉渣填料的物理性质

测试   方法   结果 真实密度   氦测比重术   3390kg/m³蒸汽膨胀   EN 1744-1   ＜0.4体积％ 小于63μm的颗粒   湿法筛分   ＞98％ 水含量   NBN EN 1097-5   0.30％ 需水量   β-P   0.29 活性指数   NF P18-508   0.74 布莱恩比表面   NBN EN 196-6   3840cm²/g 中空空间   NBN EN 1097-4和   NBN EN 1097-7   33％ 沥青数   NBN EN 13179-2   26

0.30％的水含量使得该填料能够在柏油组合物中用作填料，其中根 据欧洲标准EN 13043(2002)，填料的水含量可以不高于1wt％；且使 得该填料也适合于灰泥和混凝土组合物。根据法国标准NF P18-508和 根据荷兰标准BRL 1804两者，向水硬性混凝土添加的惰性添加剂的 水含量应确实低于1％。需水量(β-P值)也是确定填料是否适用于水硬 性组合物中的重要参数。

由于固化的炉渣(从该固化的炉渣中已经获得该填料32)大部分 为晶体，所以它未显示明显的水硬性性质。根据用于灰泥组合物的标 准NBN EN 196-9(2003)而实施的水合热试验(所述试验与标准NBN EN 196-1(2005)所述的相对应)表明，与普通的惰性石灰石和硅质填 料相比，通过使用这种填料32其中所述量的水泥(CEM I 42，5R或 CEM I 52，5R)的25体积％被填料所代替，未显示出活性明显增大。 表3显示，在灰泥的水合热中使用这种填料32缺少影响。

表341小时后的放热[单位为J/g水泥]

  CEM I 42，5R   CEM I 52，5R 不锈钢填料32   348   439 硅质填料(＞99wt％，SiO₂)   341   433 石灰石填料(＞97wt％，CaCO₃)   343   441

灰泥实施例

上述不锈钢炉渣填料32更适合用于灰泥中。表4显示了四种不同 的灰泥组合物，它们或者包含所述不锈钢炉渣填料32或者包含破碎石 灰石填料以及或者具有常规波特兰水泥(CEM I 42，5R HES)或者具有 含GGBFS的复合水泥(CEM III/A 42，5N LA)。

表4灰泥组合物

  灰泥   A   B   C   D   不锈钢炉渣填料[g]   375   375   0   0   石灰石填料[g]   0   0   300   300   波特兰水泥[g]   450   0   450   0   GGBFS水泥[g]   0   450   0   450   标准砂NBN EN   196-1[g]   1350   1350   1350   1350   水[g]   270   270   260   280   水/水泥比   0.60   0.60   0.58   0.62

在灰泥A和B中，利用等体积的不锈钢炉渣填料32代替了常规灰 泥C和D的石灰石填料。由于前者的真实密度为3390kg/m³，而石灰 石填料的为2700kg/m³，这导致在混凝土混合物中填料的质量更大。 对于各种混合物，已经调节了水量从而获得新鲜灰泥的相似稠度，如 根据下列NBN EN 1015-3：1999通过在振动台上铺展(200±5)mm来测 量。看来，具有不锈钢炉渣填料的灰泥组合物不需要更多的水来获得相 同的流动性。得到的四种灰泥的密度、稠度和空气含量列于表5中。

表5新鲜灰泥的性质

  灰泥   A   B   C   D   密度[kg/m³]   2300   2298   2260   2265   在振动台上的铺展[mm]   202   197   197   205   空气含量[％]   3.5   3.3   3.2   3.0

根据NBN EN 480-2测量了四种灰泥的凝固时间并列于表6中。含 不锈钢炉渣填料32而不是石灰石填料的灰泥A和B比常规的混合物C 和D凝固的慢，这对大部分应用是有利的。

表6凝固时间(各种混合物超过4个试样的平均值)

  灰泥   A   B   C   D   开始凝固时间[分钟]   355   480   245   295   最终凝固时间[分钟]   485   640   360   410

更重要地，根据NBN EN 196-1(2005)，在40×40×160mm³尺寸的 灰泥棱柱上28天之后，测量四种灰泥凝固后的弯曲强度和压缩强度， 并列于表7中。对于弯曲试验，将负载增加速度设置为3kN/分钟， 且对于压缩试验，将负载增加速度设置为144kN/分钟。从这些测试 明显看出，使用不锈钢炉渣填料32的灰泥混合物A和B与使用石灰 石填料的常规混凝土混合物C和D相比，呈现了稍高压缩强度和稍低 的弯曲强度。

表7弯曲强度和压缩强度

  灰泥   A   B   C   D   弯曲强度R_n[N/mm²]   8   10   12   11   压缩强度R_c[N/mm²]   53   56   49   48

最后，对凝固后的灰泥棱柱的收缩以及其在水下的膨胀也进行了 测试(根据NBN EN 480-3：1991进行测试)。由组合物A和C(两者使用 波特兰水泥)制成的灰泥在7个月后的收缩相同(约为900μm/m)，而含 GGBFS水泥的灰泥B和D，7个月之后组合物B(使用不锈钢炉渣填 料)的收缩稍高于组合物D(使用石灰石填料)的收缩，即分别为756 μm/m和550μm/m。用不锈钢炉渣填料代替石灰石填料未改变水下的 膨胀：基于波特兰水泥的组合物A和C的膨胀等于100μm/m，而基 于GGBFS水泥的组合物B和D为约200μm/m。

尽管利用常规灰泥组合物来实施上述测试，但是不锈钢炉渣填料 32在自密实混凝土(SCC)组合物中是尤其有利的。

混凝土实施例

SCC组合物为在新鲜状态下显示特别高流动性混凝土组合物，由 此不需要振动就可完全填入非常复杂的模具中且密度增强，同时显示 了足够的耐分凝性。为了获得这种结果，SCC组合物含有高比例的糊 剂(水泥+填料+水+空气)和小比例的粗骨料，从而避免在粗骨料碎片之 间的强摩擦。此外，水/水泥比一般低于0.60，从而防止离析。典型的 SCC水/水泥比可为0.45。超塑化剂例如聚羧酸酯，保持尽管水含量低 的SCC组合物的高流动性。能够改变水、超塑化剂、和最终的粘度增 强剂如纤维素衍生物、多糖或胶体溶液的剂量，以调节新鲜和凝固 SCC的性能。

新鲜SCC组合物与其他混凝土组合物主要在三种性质上物理地不 同：

-新鲜SCC在无约束空间内的流动性(坍落流动)，其可通过在基 板上铺展预定量新鲜SCC而测得。

-新鲜SCC在约束空间内的流动性，其可通过新鲜SCC在V型 隧道、L型箱和/或U型箱中的流动而测得。

-新鲜SCC的抗离析性，其能在筛子抗离析试验中测得。

各种标准对于详细了解如何实施这些测试以证明混凝土组合物为 SCC组合物的本领域技术人员是已知的，例如在上述自密实混凝土的 欧洲指南中提出的或在欧洲标准prEN 206-100提出的或在欧洲标准 EN 12350-8～-12提出的那些。

凝固之后，自密实混凝土导致具有光滑表面的致密产品，通常一 般地缺少允许水或其他流体渗入的大孔、裂缝或其他开口。这明显降 低了沥出，同时增大了产品的耐久性，两种因素都降低了不锈钢炉渣 填料32对环境的影响。

表8显示了四种不同的SCC混合物，它们或者包含所述不锈钢炉 渣填料32或者包含破碎石灰石填料以及或者具有常规波特兰水泥 (CEM I 52，5N)或者具有含GGBFS的复合水泥(CEM III/A 42，5N LA)。用于这些自密实混凝土混合物中的超塑化剂为聚羧酸酯基超塑 化剂，其由BASF以商标出售。

表8：1m³的SCC组合物

  SCC   A’   B’   C’   D’   不锈钢炉渣填料[kg]   0   0   226   226   石灰石填料[kg]   180   180   0   0   波特兰水泥[kg]   200   360   200   360   GGBFS水泥[kg]   160   0   160   0   河沙0/5[kg]   789   789   789   789   石灰石骨料4/7[kg]   218   218   218   218   石灰石骨料7/10[kg]   218   218   218   218   石灰石骨料10/14[kg]   201   201   201   201   石灰石骨料14/20[kg]   252   252   252   252   超塑化剂[水泥的wt％]   0.45   0.45   0.45   0.45   水[kg]   180   180   180   180   水/水泥比   0.50   0.50   0.50   0.50

将得到的根据标准NBN EN 12350-2和NBN 12350-5确定的四种新 鲜混凝土混合物A′、B′、C′和D′的密度和空气含量、以及它们的坍落 度和流动等级列于表8中。此外，表9中列出了使用与NBN EN 12350-2 下坍落度试验中相同的Abrams锥实施的坍落-流动试验的结果。在该坍 落-流动试验中，将Abrams锥放在平坦、水平表面上并用新鲜混凝土混 合物填满。一旦所述Abrams锥填满，将其升起，并在新鲜混凝土在水 平、平坦表面上停止铺展之后，测量得到的平均铺展直径。

表9：新鲜SCC混合物的性质

  SCC   A’   B’   C’   D’   密度[kg/m³][NBN EN   12350-6]   2375   2389   2399   2376   坍落度等级[NBN EN   12350-2]   S5   S5   S5   S5   流动等级[NBN 12350-5]   F6   F6   F6   F6   坍落-流动铺展[mm]   730   650   590   480   空气含量[体积％](NBN EN   12350-7)   1.1   1.0   2.7   3.1

从这些结果能够看出，使用不锈钢炉渣填料32代替常规的石灰石 填料不会明显影响稠度、密度和粘度，以及因此新鲜自密实混凝土C′ 和D′的加工性能。

表10显示了三个15×15×15cm³混凝土立方体在凝固2、28和90 天之后的平均密度及其平均压缩强度。在24小时之后，将立方体从它 们的模具中取出并保持在20℃和超过95％的相对湿度下。从该表中能 够看出，使用不锈钢炉渣填料未损害最终产品的压缩强度。

表10：密度和压缩强度

  SCC   A’   B’   C’   D’   28天后的密度[kg/m³]   2370   2360   2400   2380   2天后的压缩强度   R_c[N/mm²]   28   30   27   30   28天后的压缩强度   R_c[N/mm²]   67   64   67   68   90天后的压缩强度   R_c[N/mm²]   75   74   74   75

也测试了所述混凝土混合物对冻/解冻循环的抵抗力(根据NBN B15-231)。模制15×15×15cm³的混凝土立方体，然后在20℃和超过95％ 的相对湿度下保持14天，然后在20℃和60％的相对湿度下保持。表 11比较了经受在根据NBN B 05-203的24小时一次的14个冻/解冻循 环之前和之后这种立方体的密度和强度(三个立方体的平均)。从这些 结果明显看出，使用不锈钢炉渣填料32未损害混凝土对冻和解冻循环 的抵抗力。

表11：冻/解冻循环之前/之后的密度和压缩强度

  SCC   A’   B’   C’   D’   初密度[kg/m³]   2350   2340   2370   2360   终密度[kg/m³]   2360   2350   2390   2380   初压缩强度R_c[N/mm²]   65   67   61   69   终压缩强度R_c[N/mm²]   69   68   69   71

对比的混凝土实例

在这些实例中，将含0～4mm颗粒的细不锈部分23进一步分成 0～0.5mm的部分和0.5～4mm的部分。然后用0～0.5mm的部分进 行试验。

基于由石灰石填料制成的已知的自密实混凝土配方，制备下列自 密实混凝土组合物：

表12：1m³的SCC组合物

  SCC   A”   B”   C”   0-0.5mm不锈钢炉渣部分[kg]   203   203   203   波特兰水泥[kg]   360   360   360   河沙0/5[kg]   790   790   790   石灰石骨料2/8[kg]   234   234   234   石灰石骨料8/16[kg]   543   543   543   超塑化剂[glenium](l)   6   8.6   2.6   水[l]   197   179   197   水/水泥比   0.50   0.45   0.50   水泥/粉末因子   0.62   0.62   0.62

在上表中，表明了混合物中的实际水含量。一直将细不锈钢部分 在干燥条件下保存，但是仍含有约8.5wt％的水。因此，实际上，在组 合物A″、B″和C″中，使用220kg的不锈钢炉渣部分和分别仅为180、 162和180升的水。

在组合物A″中，为了获得足够高的流动性而需要大量超塑化剂。 由于组合物B中水/水泥比更低，因此在该组合物中需要甚至更多量的 超塑化剂。基于经济原因，将组合物C″中的超塑化剂的量限制为常规 SCC的常见量，但是这导致需要机械压实的非自密实混凝土。

尽管组合物A″和B″为彻底的流体，但是它们的加工性能随着时 间而快速降低。

用通过湿法筛分工艺从0～0.5mm的细炉渣部分中筛出的填料部分 (＜0.063mm)进行了其它试验。制成与组合物A″相同的组合物，即含 相同量的干燥填料物质的组合物。然而，由于填料含有约57％的水，所 以水/水泥比因含在填料中的水而始终高于0.5。即使在添加大量超塑化 剂之后，混合物保持粘稠、差的加工性能且未获得自密实性质。而且， 得到的混凝土的压缩强度非常差，且在28天之后的压缩强度仅为本发 明的自密实混凝土组合物A′～D′所得到的压缩强度的约一半。因此，不 锈钢炉渣的细部分明显根本不适于用作填料。

柏油组合物

能够将根据本发明方法生产的不锈钢炉渣填料用于不同的柏油组 合物中，尤其是用于道路建筑的顶层和基层的柏油组合物中。

根据欧洲标准EN 13043对不锈钢填料32的试样并对上述通过湿法 筛分工艺从0～0.5mm的富含γ-硅酸二钙的细炉渣部分中筛出的填料 部分(＜0.063mm)的试样进行了对比试验，并随后干燥至1wt％的水含 量。表13显示了这些试验的结果。

表13：根据EN 13043进行的比较试验

  不锈钢填料32   筛出的细炉渣部分   中空空间[体积％]   33   40   容重[Mg/m³]   3.418   2.951   沥青数   26   37   有利CaO含量[wt％]   1.66   5.74

这些试验表明，特别地，与富含γ-硅酸二钙的填料相比，根据上 述方法生产的不锈钢填料32的沥青数明显更低。这也与富含γ-硅酸 二钙填料的中空空间的百分比更高和密度更低相一致。由于不锈钢填 料32还具有明显更低的游离石灰含量，而且具有更低的水吸收，这导 致该填料32非常适合于柏油组合物。

掺有不锈钢填料32的柏油的实例为用于道路基层的AB-3B型柏油 混凝土。表14显示了根据该说明书利用不锈钢填料32制备的柏油混 凝土试样的组成。

表14：柏油试样的组成

  含量[干骨料的wt％]   石灰石6.3/14   33.03   石灰石2/6.3   22.13   石灰石砂0/2   21.62   井砂0/1   17.34   不锈钢填料32   5.88   沥青B35/50   4.6

这种柏油混凝土组合物的试样显示了平均为4.1体积％的中空空 间。它们还显示了非常低的水灵敏度：未处理试样的平均间接拉伸强 度(ITS)为3.41MPa，而根据EN 12697-12通过首先真空饱和、然后浸 入水中72小时进行处理的试样的平均间接拉伸强度仅降至2.88MPa， 导致85％的优良ITS比(ITSR)，尤其是考虑到组合物中沥青的量相对 较少。处理后的试样仅平均膨胀0.5％。

这种柏油混凝土组合物还呈现良好的耐车辙形成性。表15中列出 了在根据EN 12697-22的试验中的均衡车辙深度值，所述试验使用具有 5kN的垂直车轴负载、50℃下为600kPa的轮胎压力的大尺寸设备。

表15：根据EN 12697-22的耐车辙形成性试验

  循环数   平均的均衡车辙深度[以标称试样   厚度的％为单位]   1000   3.6   3000   4.3   10000   5.3   20000   5.7   30000   5.8   50000   6.4

这些结果显示了利用不锈钢炉渣填料32生产的柏油混凝土层的良 好硬度。

重金属含量/沥出试验

由不锈钢炉渣填料制成在标题为“灰泥实施例”下的上述灰泥组合 物A和B，所述不锈钢炉渣填料得自于奥氏体镍-铬钢的生产且因此其 含有相对高量的镍和铬。然而，表16中的结果表明，当在水硬性灰泥 组合物中使用这种填料时，不会超出如由Flemish和Walloon管理局 特别提出的沥出标准，因此能够安全地将不锈钢炉渣填料用于水硬性或 含沥青的建筑材料中。一些沥出结果甚至比标准灰泥的结果好，这可归 结为测量的变动相对大(未重复性地进行试验)。利用柏油组合物的试验 也表明，当在这些组合物中使用本发明的填料时，不会超出沥出标准。

尽管通过参考具体的示例性实施方案对本发明进行了说明，但是 显然可以对这些实施方案进行多种修改和改变而不背离权利要求书提 出的本发明的更广的范围。因此，说明书和附图认为是示例性意义而 不是限制性意义。

本发明的填料能够例如以不同的量用于制备灰泥或混凝土。然而， 所述灰泥或混凝土组合物优选包含按组合物总的干物质计为至少 2wt％、更优选至少3wt％和最优选至少5wt％的填料干物质。在柏油 组合物中，柏油的填料部分包含优选至少20wt％，更优选至少40wt％ 和最优选至少60wt％的根据本发明的填料。